Инициирование механохимическое

По природе первичного активного состояния, возбуждаемого механическими силами и вызывающего инициирование, механохимический процесс можно разделять на процессы, в результате инициирования которых, образуются следующие активные центры [c.12]

Первые работы в области механохимии полимеров были направлены на изучение механического разрушения химических связей. Упрощенная схема инициирования механохимической реакции с локализацией разрыва в центре перепутанных макромолекул представлена на рис. 3.1 [71]. [c.74]

К объяснению специфики механохимических процессов имеется в настоящее время несколько подходов. В одном из главных рассматриваются тепловые теории инициирования механохимических реакций. Согласно этим теориям, вследствие низкой теплопроводности большинства твердых тел энергия, выделяющаяся при больших скоростях деформации, приводит к образованию локальных объемов вещества с температурами выше температуры сублимации и образованию зон магма-плазмы [35]. [c.142]

Второй подход к инициированию механохимических реакций заключается в развитии теории активных поверхностных состояний, представляющих собой локализованные валентности на поверхности кристалла. В литературе их часто называют разорванными или висячими связями. Число их может быть равно числу поверхностных атомов. Скорость образования центров пропорциональна скорости образования поверхности. Механохимические процессы можно охарактеризовать энергетическим выходом, равным числу молей образовавшихся или прореагировавших частиц при затрате 1 МДж механической работы (табл. 7.32). [c.142]

МЕХАНИЗМЫ ИНИЦИИРОВАНИЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ [c.66]

Механохимия изучает химические превращения, инициированные или ускоренные механическим воздействием. При воздействии механических сил происходит разрыв химических связей, изменение состояния поверхности твердых тел, образование неустойчивых высокоактивных частиц, дефектов в кристаллической решетке. Особенно заметные воздействия оказывают ультразвук на жидкости, сверхвысокое давление на твердые вещества, ударные волны на твердые тела и жидкости. При ультразвуковом облучении в жидкости возникают активные частицы, которые инициируют химические ракции. Ультразвуковая обработка применяется для очистки поверхности металлических предметов от жира и других загрязнений, для специального синтеза (например, приготовление вакцины). С помощью сверхвысоких давлений удалось превратить графит в алмаз, нитрид бора в боразон. Ударные волны, возникающие под воздействием направленного взрыва, на несколько порядков ускоряют химические реакции, например вулканизация каучука проходит за доли секунды. Понимание механохимических реакций очень важно для предупреждения вредных химических последствий механических воздействий на твердые и жидкие вещества. [c.121]

Физико-химические признаки классификации. Какие воздействия необходимы, чтобы произошло химическое превращение, - признак классификации по типу химической реакции. Если достаточен только контакт реагентов, т. е. собственной энергии молекул достаточно для их превращения, то это прямое химическое взаимодействие. Реакции типа с химическим воздействием протекают с участием катализаторов. Катализатор не только ускоряет реакцию, но и открывает новые реакционные пути. Реакции типа с физическим воздействием протекают при инициировании электрическим током, излучением разной природы, механическим воздействием (электро-, фото-, радиационно-, механохимические реакции). [c.56]

При механохимическом инициировании и вызванной им блок-сополимеризации механическая работа А, затраченная на дробление полимера, непосредственно превращается в химическую энергию образующихся при этом активированных цепей и макрорадикалов, т. е. [c.641]

И наконец, известна еще одна принципиально отличная от предыдущих схема механохимического синтеза путем одновременного инициирования ( совмещения ) механохимическим и каким-либо иным однотипным по природе, но независимо инициируемым процессом, например механохимическим и термическим, фотохимическим, химическим и т. д. Использование совмещенных процессов открывает новые возможности механосинтеза и позволяет получать сополимерные продукты со специфическими свойствами, достижение которых невозможно при иных методах. [c.182]

Однако во всех этих работах не учитывалась одна важная особенность процесса механохимического инициирования полимеризации. При совместном вибропомоле неорганических твердых тел в ереде мономера в системе одновременно происходит образование двух фракций полимера — привитой, необратимо связанной с подложкой, и так называемой гомополимерной, пе связанной с подложкой и легко удаляемой с нее растворителем. Оценка результатов взаимодействия твердой фазы и мономера производилась по количеству образовавшегося в системе гомополимера. [c.225]

Наконец, если система состоит из двух различных по своей природе полимеров (например нитрильный каучук и ПВХ), образовавшиеся свободные радикалы одного полимера могут взаимодействовать с цепными молекулами другого, образуя новые комбинированные (блок- и привитые) полимеры. Возможность механического инициирования реакции такого рода впервые была отмечена в работах В. А. Каргина В настоящее время механохимический метод получения блок- и привитых сополимеров широко используется в промышленности. [c.189]

Рост цепи при механохимических процессах возможен также и в результате так называемой инициированной деструкции , которая заключается в активации полимерных цепей под действием макрорадикалов, образованных в результате процесса деструкции [c.21]

При изучении влияния ингибиторов на процесс вальцевания отмечено значительное изменение пластоэластических свойств, что объясняется только взаимодействием радикалов, образовавшихся при разрыве полимерных цепей в результате механохимического процесса, с упомянутыми добавками. Это указывает на определенную роль механохимических явлений, инициированных подобным образом (рис. 53). [c.91]

Механохимический разрыв вообще регулируется энергией связей, которые образуют макромолекулярную цепь обрабатываемого продукта, конкретными условиями, в которых осуществляется деструкция, и особенно применяемым механическим режимом. Поэтому при вибрационном измельчении инициированные процессы подчиняются общим законам цепных радикальных процессов. Схематично они состоят из трех элементарных стадий инициирования, развития и обрыва цепи. [c.165]

Наличие химических изменений в полимерах, инициированных в условиях упругой деформации, подтверждается и с помощью метода ЭПР (рис. 138) и ИКС (рис. 139 и 140). Исследования сильно ориентированного полиэтилена высокого и низкого давления, подвергнутого статическим и динамическим воздействиям, подтвердили развитие механохимических процессов (рис. 139). Следовательно, упомянутые механические воздействия приводят к деструкции полиэтилена и появлению новых концевых групп, которые вызывают изменение инфракрасного спектра в области 1700—1800 см-К [c.194]

Известно, что механохимическое инициирование осуществляется через свободные радикалы, наличие которых обнаружено как при переработке полимеров, так и при изготовлении из них различных изделий. [c.195]

Уотсон [16, 17] показал, что образовавшиеся свободные макрорадикалы при перемешивании каучуков с сажей взаимодействуют химически с поверхностью частиц последней, образуя устойчивые структуры. Как показали эти исследования, усиление каучуков сажей является следствием механохимических явлений, инициированных в процессе переработки. [c.196]

Благодаря сложным изменениям, инициированным под действием механических сил, статистическому распределению спокойных точек и относительных скоростей между маленькими молекулами растворителя и молекулами полимера создаются возможности механохимического разрыва валентных связей. [c.266]

Более века назад было замечено [4], что интенсивные механические воздействия, оказываемые на натуральный каучук, приводят к глубоким изменениям его структуры, В дальнейшем была доказана механохимическая природа этих превращений и возможность инициирования реакций сополимеризации как в случае эластомеров, так и в случае пластмасс [5—16], [c.286]

ПРОЦЕССЫ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА, ИНИЦИИРОВАННЫЕ НА МЕХАНИЧЕСКИ ОБРАБОТАННЫХ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ [c.343]

Отмечается, что акт механохимического инициирования тесно связан с ионной природой кристаллических решеток акриловых солей. Обработка акриламида или метакриламида в тех же условиях, но в отсутствие ионных солей не приводит к инициированию полимеризации. Важная роль, связанная с кинетической стороной процесса, отводится также наличию растворителей, молекулы которых, адсорбируясь на беспрерывно обновляющихся в процессе диспергирования поверхностях, увеличивают подвижность молекул в граничном слое и способствуют росту полимерных цепей. Авторы доказывают существование оптимального отношения мономер — растворитель, для которого степень конверсии и молекулярный вес полученного полимера максимальны. [c.347]

Механохимия блок-сополимеров открывает, таким образом, перспективы для выяснения некоторых биологических проблем, представляющих особый интерес, которые в настоящее время на основании классических принципов биохимии решены лишь отчасти. Возможность механохимического активирования белков, полисахаридов, ферментов и других биополимеров раскрывает путь новой методологии стимулирования или торможения биологических процессов, а также инициирования химических превращений ферментов или гормонов в биополимерах. Торможение аномальных процессов возможно, как это подчеркивают некоторые ученые, при введении в организм некоторых продуктов деструкции животных или растительных тканей, а также биополимеров. Создание благоприятных условий для рекомбинации близких по химической структуре макрорадикалов вызывало бы торможение нежелательных биологических процессов, таких, как развитие раковых опухолей, вирусных инфекций, изменение активности разных гормонов и т. д. [c.351]

Кинетика механохимических превращений, т. е. характер зависимости скорости от темп-ры, интенсивности механич. воздействий, физико-механич. свойств материала и др. факторов, оиределяется в значительной мере соотношением скоростей двух последовательных стадий механохимич. процесса 1) приложения нагрузки и распределения упругих напряжений в системе и 2) собственно химич. реакции, инициированной напряжением. [c.121]

При расчете с помощью полученных данных содержания метоксигрупп в обработанном древесном материале было найдено уменьшение последних с 4,34 до 4,01% по сравнению с неиз-мельченным образцом, объясняемое авторами на основании параллельного анализа образцов, измельченных на воздухе и в атмосфере азота, инициированной механохимически окислительной деструкцией. [c.149]

В случае самых простых систем, состоящих из одного полимера, механический крекинг вследствие взаимодействия механохимических радикалов с активными центрами макромолекулярных цепей приводит обычно к развитию цепных процессов. При этом образуются сложные структуры разветвленные, сетчатые, трехмерные. Однако более интересна с прикладной точки зрения одновременная механическая деструкция двух или нескольких полимеров или систем полимер — мономер, приводящая к получению теоретически неограниченного числа различных новых продуктов, образующихся в процессе сополимеризации. На основании экспериментального материала Барамбойм предложил систематизацию новых блок- и привитых полимеров в зависимости от особенностей реакций, инициированных механохимическими макрораднкалами [2]. [c.280]

Разнообразие реакций, инициированных механохимически при переработке натуральных или синтетических каучуков, объясняется существованием активных центров типа лабилизован-ной а-метнленовой связи, двойных связей или других группировок, которые определяют направление дальнейшего превращения фрагментов деструкции. Было установлено, что при разрыве [c.288]

Быстрая полимеризация мономеров при низких температурах (термические коэффициенты отрицательны) протекает, безусловно, благодаря инициированию этого процесса свободными макрорадикалами, образованными из макромолекул каучука в условиях приложения сил сдвига. Физические и химические свойства каучука оказывают влияние на реакцию. Самые реакционноспособные каучуки имеют обычно в своей структуре химические связи, лабилизованные ненасыщенностью углеводородной цепи и способные образовать большое число макрорадикалов. Такие макромолекулярные продукты должны характеризоваться достаточно высокими значениями вязкости и молекулярного веса и обеспечивать оптимальные условия деструкции основы сополимера при мастикации на холоду. В этом аспекте существует аналогия между пластикацией на холоду в присутствии воздуха и полимеризацией, инициированной механохимически в атмосфере азота. [c.297]

Физико-химические признаки классификации. По типу воздействия на компонент химические реакции делятся на три основные группы прямое химическое взаимодействие , когда собственной энергии молекул - участников реакции достаточно для их взаимодействия, с химическим воздействием , протекающие с участием катализаторов как активных участников реакции и с физическим воздействием при инициировании участников реакции электрическим током, излучением разной природы, механическим воздействием (электро-, фото-, ра-диационно-, механохимические реакции). [c.97]

Механохимические процессы различаются по источнику сил, инициирующих эти процессы, природе исходных объе1ктов, механизму инициирования, направленности превращений веществ и конечным продуктам превращений. Многообразие механохимических явлений не позволяет дать им единственную исчерпывающую класси-фикадию. По-ввдимому, целесообразнее классифицировать механохимические явления ло каким-то отдельным признакам. Так как механохимия рассматривает химические превращения веществ под действием механических сил и переход механической энергии в различные формы химической, то в основу классификации может быть положена природа механических сил. По этому признаку ме- [c.11]

Эти фaктqpы не имеют преимущественного влияния на направление развития механохимического процесса они находятся в сложной взаимосвязи, которую трудно выразить какими-либо простейшими схемами. Можно только кратко рассмотреть наиболее вероятные направления. Поскольку важнейшим и наиболее изученным последствием механоинициирования является механокрекинг, целесообразно рассмотреть развитие процессов на примере этой формы инициированного состояния. [c.26]

Особое значение имеет механохимическое инициирование поли-меризационных процессов при диспергировании различных твердых тел металлов, солей, окислов, неметаллов и т. д. Возникающие при таком диспергировании активные центры (свободные радикалы, ионы, вакансии [65, 434] типа Р-центров, Р -центров, У-центров, в том числе и эмиттирующие электроны) способны в присутствии мономеров, полимеров или других реакционноспособных органических соединений. инициировать дальнейшие превращения этих компонентов по свободнорадикальному или иошому механизму. Такие превр.ащеняя приводят к образованию полимеров, сополимеров, металлоорганических соединений, органоминеральных сополимеров, продуктов прививки полимеров на поверхностях твердых тел, наполнителей и т. д. [c.173]

Кинетика механополимеризадии акрилонитрила в присутствии железа и превращений бензилхлорида с оловом представлена а рис. 184 и 185, Зависимость выхода полимера от количества взятого мономера (рис. 186), вероятно, связана с уменьшением эффективности соударений стальных шаров по мере увеличения количества жидкого реагента. К особенностям механохимических процессов этого типа можно отнести и наличие оптимума на кривой зависимости степени конверсии от загрузки мелющих тел в вибромельнице, связанного, по-видимому, с эффективностью соударений и инициирования. [c.220]

Авторы этих иоследоваиий склонны видеть специфическую причину инициирования полимеризационных процессов именно в ква-зижидком течении вещества в таких условиях, а внешним отличием считают высокую скорость процесса. Но в действительности, если не прятаться за квазижидкую терминологию, то эти процессы, пожалуй, являются наиболее чистыми из всех механохимических процессов. По-видимому, именно молекулярно-турбулентное течение под действием механических сил способно вызвать [c.288]

Радикалы, образованные механохимическим путем, как и радикалы, полученные классическими методами инициирования (термическим, фотолитическим, химическим), характеризуются энергией образования неспаренного электрона. Однако имеются и некоторые характеристики, присущие только методу их активации. Действительно, в то время как радикалы, полученные классическими методами, имеют небольшие размеры, некоторые порядка атомов, механохимические радикалы не могут быть меньше определенных фрагментов деструкции минимального молекулрного веса. Последний в каждом конкретном случае 5- определяется энергетическим отношением межмолекулярных и химических связей, оставаясь по величине в пределах, харак-терных для макромолекул. Поэтому эти радикалы малонодвиж-ны в реакционной среде, что и обусловливает их дальнейшие превращения. Другой их важной особенностью является то, что в зависимости от структуры перерабатываемых полимеров можно предвидеть место механохимического разрыва и тип образуемых макрорадикалов. Так, если механическому воздействию подвергаются разветвленные полимеры, то самая большая вероятность расщепления будет между главной цепью и ответвлениями или по поперечным связям в случае деструкции трехмерных полимеров и т. д. [c.17]

Наряду с кинетикой исследовался и химизм механохимиче-ской деструкции. Для целлюлозы и ее производных установлено, что при действии механической силы возможны как инициирование собственно деструкции (разрыв главных валентных связей), так и активированная механохимически химическая деструкция , связанная с явлениями гидролиза, алкоголиза, ами-нолиза и т. д. [c.139]

Исследования показали, что методика и используемые в настоящее время лабораторные установки для оценки пластических свойств полимерных материалов не охватывают механохимических явлений, инициированных нри иромышленой переработке. [c.200]

Процессы механохимического синтеза, осуществляющиеся благодаря способности макрораднкалов инициировать полимеризацию винилацетата, проводились в инертной среде при 63— 65°. Авторы подчеркивают, что в отсутствие механохимических макрорадикалов инициирование полимеризации мономеров не происходит. Механизм процесса может быть схематически записан следующим образом [c.267]

При оценке реакционной способности различных макрорадикалов, образованных механохимически, необходимо учитывать сильное влияние стерических препятствий, обусловленных значительной гибкостью цепей, величиной и частотой боковых группировок и разветвлений, а также малой вероятностью встречи активных атомов, расположенных на концах макромолекул. Кроме того, следует упомянуть, что в среде механохимического синтеза (деструкции) имеется большое число неактивированных молекул, которые при действии механохимических макрорадикалов участвуют в передаче цепи и реакции обрыва, известных под названием инициированной деструкции [1] [c.280]

Характерной особенностью механохимического инициирования сополимеризации является непосредственный переход механической работы (Л), израсходованной в процессе переработки полимера, в потенциальную химическую энергию полимерных фрагментов и образующихся макрораднкалов [c.287]

Интересным и особенно перспективным для механохимического синтеза является направление сополимеризации в системе полимер—мономер. Первые синтезы провели Анжир и Уотсон, которые, подвергая натуральный и синтетические каучуки набуханию в различных мономерах (акриловая кислота, метакрило-вая кислота, метилакрилат и этил- или дивинилбензол), получили вязкоэластический материал, в котором полиизопреновые цепи разрываются под действием свободных радикалов, инициированных силами сдвига, возникающими при мастикации, и вызывают блок-сополимеризацию [9, 19, 41]. [c.295]

Возможность механического активирования металлических или кристаллических неорганических поверхностей позволяет применять механохимические явления для синтеза металлоорганических производных, а также для инициирования винильной полимеризации с помощью активированных неорганических веществ. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология