Фотохимическая полимеризаци

Первый порядок по мономеру и зависимость от корня квадратного из интенсивности света при фотохимической полимеризации были проверены для большого числа систем и при значительном изменении условий опыта. Из экспериментальных значений скорости полимеризации получена эмпирическая константа скорости = кр (2ф a/A ()V2. В таких опытах можно измерить 1а — удельную скорость поглощения света, но измерения ф довольно сложны. Один из методов состоит в использовании инициаторов, таких, как перекись бензола РЬСО — 00 — СОРЬ образующиеся из нее свободные радикалы фенил Рй или бензоил РЬСОО могут быть определены в полученном полимере. В принципе на одну цепь должно приходиться но одному бензольному кольцу, это позволяет подсчитать значение ф. С другой стороны, можно определить средний молекулярный вес образовавшегося мономера и сделать вывод о числе инициированных цеией. Это также дает возможность подсчитать ф. [c.516]

В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, фотохимическая полимеризация газообразного ацетилена идет с квантовым выходом у = 9,2 для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых во многих случаях неизвестен. [c.236]

Фотохимическая полимеризация инициируется при освещении молекул мономера. Возбужденная таким образом молекула моно- [c.390]

Цепные реакции — явление разнообразное и распространенное, Условно их подразделяют на несколько основных типов, отличающихся некоторыми особенностями, например, реакции горения, фотохимические, полимеризации, радиационно-химические, ядер-ные и т. д. Важнейшее значение среди них имеют фотохимические реакции, которым практически обязано возникновение и существование жизни на Земле. [c.186]

Пример 41. Определите скорость фотохимической полимеризации мономера ([М] == 1,2 моль л" ) в присутствии карбонильного соединения, если кр к° = 0,025 л° моль с- =, квантовый выход инициирования равен 0,2, е = 16,5 л моль" х X см", толщина поглощающего слоя 0,5 см. Интенсивность падающего света (>. = 313 нм) 32,8-10" кДж-с л" [c.25]

Пример 59. При фотохимической полимеризации до установления псевдостационарного состояния системы по концентрации активных центров скорость увеличения содержания [c.42]

Какова начальная скорость фотохимической полимеризации стирола под действием света с длиной волны 366 нм, если скорость поглощения света"составляет 20,9- 10 кДж х хл" с , [М] = 0,45 моль-л /Ср = 2,29 10 л° х X (моль - с) . Квантовый выход инициирования равен 0,08. [c.46]

Начальная длина кинетической цепи 2800. Определите скорость фотохимической полимеризации мономера, если квантовый выход инициирования равен 0,1, а скорость поглощения света с длиной волны 258 нм составляет 5,23 -10 Дж х X л - с [c.46]

Постройте кривую зависимости скорости фотохимической полимеризации 1 М раствора винилового мономера от конверсии при постоянной скорости инициирования = = 5,5-10 моль л -с ), если константы скорости элементарных реакций в ходе полимеризации изменяются следующим образом [c.88]

Через сколько времени после прекращения облучения в процессе фотохимической полимеризации скорость полимеризации уменьшается в 10 раз, если скорость прекращенного [c.92]

Бирадикалы в дальнейшем превращаются в полимерные монорадикалы. В промышленности фотохимическая полимеризация пока не применяется. [c.448]

При фотохимической полимеризации молекула мономера поглощает квант световой энергии и переходит в возбужденное состояние [c.65]

При малых степенях превращения радиационная полимеризация подчиняется закономерностям фотохимической полимеризации. На более глубоких стадиях превращения процесс полимеризации под действием ионизирующего облучения значительно осложняется. [c.66]

Полимеризация органических окисей [8] может быть осуществлена по ионному или ионно-координационному механизму. Радикальная полимеризация, обычно приводящая к образованию короткоцепных, разветвленных полимеров (полимеры окиси стирола, фенилглицидилового эфира), не характерна и встречается редко. По анионному механизму полимеризуются лишь а-окиси, что обусловлено наличием сильно напряженного цикла. Также описан ряд случаев радиационной и фотохимической полимеризации. [c.216]

Образование свободных радикалов под действием света (фотохимическая полимеризация) происходит в результате поглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в состояние свободного радикала Скорость фотохимической полимеризации зависит от природы и интенсивности излучения и не зависит от температуры Этот вид полимеризации применяется для отверждения некоторых лаковых покрытий [c.30]

Если после предварительной фотохимической полимеризации примерно до 20% превращения оставить смесь в темноте и затем нагреть до 60°, можно получить очень эффектные результаты. Когда температура смеси достигает 60°, начинается очень быстрая реакция, при которой в течение 2 мин. может заполимеризоваться еще 10% мономера в конце этого периода скорость быстро падает почти до своей нормальной величины, и в дальнейшем реакция протекает с обычным постепенным ускорением. Результаты типичного опыта показаны на [c.133]

Непосредственным экспериментальным подтверждением клеточной модели могут служить низкие квантовые выходы, наблюдаемые при некоторых первичных фотохимических процессах, о которых уже упоминалось в данной книге. Если иод в растворе диссоциирует под действием вспышки, квантовый выход оказывается много меньше единицы это указывает на то, что большая часть атомов иода рекомбинирует до выхода из клетки растворителя (стр. 117, 146). Измерения скорости инициирования при фотохимической полимеризации также показывают, что квантовый выход часто меньше единицы и меняется в зависимости от инициатора, мономера и среды [31] это можно объяснить тем. [c.283]

Фотохимическая полимеризация Реньо [13] [c.11]

При инициировании реакции кислородом перекись или свободный ра-дикал могут образоваться из продукта присоединения кислорода к олефину. В случае термической или фотохимической полимеризации свободный радикал может образоваться в результате разрыва двойной связи или диссоциации С—Н-связи. [c.208]

Водные растворы обоих нитрилов не поглощают света длины волны больше 2300 А и вполне устойчивы при облучении светом X 3000 А или суммарным излучением ртутной лампы. Если раствор содержит нестабилизированную перекись водорода, то освещение при таких длинах волн вызывает полимеризацию нитрила, обнаруживающуюся по выпадению полимера. Начало полимеризации отмечается помутнением раствора, появляющимся лишь после того, как раствор освещался в течение некоторого времени. Этот индукционный период, повидимому, удлиняется при уменьшении интенсивности света или концентрации перекиси водорода, но более подробных измерений проведено не было. Суспензии полимера в воде обнаруживают зеленовато-желтую флуоресценцию в ультрафиолетовом свете. Все полимеры, полученные таким образом, имели меньший молекулярный вес, чем полимеры, образующиеся под действием рентгеновских лучей из растворов мономеров той же концентрации. В инфракрасных спектрах поглощения полимеров фотохимического приготовления явно обнаруживалось присутствие групп СН,СН и ОН. Также заметно было, что отношение интенсивности полосы ОН к полосам СН или СН было больше в случае фотохимических полимеров, чем в случае радиационных полимеров, в соответствии с более короткими цепями при фотохимической полимеризации. Во всех опытах, проведенных до настоящего времени, начальная концентрация мономера превышала 0,1 М и не наблюдалось выделения кислорода. Во всех случаях наблюдалось однако небольшое, но вполне измеримое уменьшение концентрации перекиси водорода, и интересно отметить, что в трех опытах, в которых тщательно определялось изменение концентрации Н. Оа, частное от деления веса полимера на число разложившихся молекул перекиси имело тот же [c.128]

Ни один из этих методов еще не применялся в описанно.м выше виде. Необходимо, однако, отметить, что если в исследованном случае фотохимической полимеризации метакрилонитрила в растворах перекиси водорода средняя кинетическая длина цепи (число израсходованных молекул мономера, деленное на число израсходованных молекул перекиси) была приблизительно равна средней длине волны, определенной по вязкости, то при полимеризации того же мономера под действием излучения ионный выход был всегда значительно меньше, чем средняя длина цепи. [c.134]

Фотохимическую полимеризацию акрилонитрила мгновенно вызывает водный раствор иона церия Се В темноте полимеризации не происходит [c.54]

Описана фотохимическая полимеризация стирола 63-4872 полимеризация под влиянием ультразвука 4873, 4874 [c.315]

В пользу радикального механизма привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле свидетельствует значение порядка реакции по интенсивности облучения (0,5) и факт ингибирования реакции кислородом [396, 397]. Данные по исследованию давления пара акрилонитрила на скорость полимеризации и выявленный отрицательный температурный коэффициент реакции показывают, что скорость привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле определяется концентрацией мономера не в паровой фазе, а в сорбционном слое, т. е. процесс протекает по сорбционному механизму. Поскольку энергия активации рассматриваемого процесса близка к таковой при фотохимической полимеризации акрилонитрила в массе, специфическое каталитическое действие поверхности аэросила на протекающую привитую полимеризацию в исследованных системах отсутствует. Следует отметить, что в изучаемых системах не наблюдается пост-полимеризации, что свидетельствует о том, что радикалы в условиях эксперимента быстро дезактивируются. [c.222]

Химическая и фотохимическая полимеризация исходных олефинов проводилась в оптимальных условиях при продолжительности 25 час., температуре 35— [c.66]

Наиболее существенные изменения состава нефтей отмечаются в зоне гипергенеза, где происходят процессы аэробного и анаэробного бактериального окисления, испарения, дегазации, фотохимической полимеризации и т. д. Зона гипергенеза подразделяется на зону собственно гипергенеза — идиогипергенеза и скрытого гипергенеза — криптогипергенеза. Для первой из них характерно наличие свободного кислорода и преобладание аэробного окисления, во второй — свободный кислород отсутствует, господствующий процесс — анаэробное окисление (по Н.Б. Вассое-вичу и В.А. Успенскому). Именно в этих зонах, особенно в первой, происходят глубокие изменения состава нефтей. Нефти, приуроченные к зоне гипергенеза, как правило, тяжелые (0,896—0,906 г/см ) с низким содержанием бензиновой фракции (4—9 %) и повышенным — смолисто-асфальтеновых компонентов. [c.121]

Возможны и другие способы инициирования нагревание (термическая полимеризация) действие световых лучей (фотохимическая полимеризация) действие электрического разряда или ионизирующего излучения (а-частиц, улучей) действие катализаторов (ионная полимеризация). [c.447]

Фотохимическая полимеризация. Некоторые непредельные соединения — стирол, хлоропрен, винилацетат, хлористый винил, метиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот и др.— легко полимеризуются на свету. Особенно энергично активируют процесс полимеризации ультрафиолетовые лучи. Инициирование процесса полимеризации поддействием света рассматривается как поглощение молекулой мономера кванта световой энергии и переход ее в возбужденное состояние [c.448]

Радикальная полимеризации может цроисходить под действием тепла термичеикан полимеризация), света (фотохимическая полимеризация) и радиоактивного излучения (радиационная полимеризация). [c.13]

Фотохимическая полимеризация — это полимеризация, при торой возбуждение молекулы происходит за счет поглощения световой энергии. В результате прямого поглощения кванта све фотохимическая полимеризация может происходить при темпер 1урах, При которых полимеризация, инициируемая Другими ме дами, не протекает. [c.40]

Полимеризация. Под действием излучения соответствующей длины волны может происходить полимеризация многих диеновых и этиленовых соединений. Имеется, очевидно, два пути, по которым может происходить полимеризация Поглощенное излучение может привести к разрыву этиJ[eнoвoй связи с образованием бирадикала, который инициирует полимеризацию, или же поглощенное излучение может вызвать некоторое фоторазложение, в результате которого образуются свободные радикалы или атомы, инициирующие полимеризацию. В некоторых случаях экспериментальные данные указывают на очень близкое соотношение между фотохимической полимеризацией и радикальной полимеризацией. Например, при фотополимеризации винилацетата получаются полимеры такого же типа, что и полимер, образующийся при полимеризации, инициируемой перекисью [237, 238] [c.272]

Основное направление научных работ — изучение состава органических соединений. Под влиянием Либиха занимался (с 1835) исследованием органических соединений. Впервые получил (1835) ви-нилхлорид присоединением хлористого водорода к ацетилену, синтезировал (1838) поливинилиден-хлорид. Открыл (1838) явление фотохимической полимеризации. Определил (1838) элементный состав хинина и цинхонина. Исследовал (1839) тиоэфиры и получил хлорированные метаны от моно-до тетрахлорметана. Изучал (1836—1837) действие серного ангидрида на органические вещества, Разработал (1840) способ получения меркаптанов действием гидросульфита калия на алкилгалогениды в спиртовом растворе. Провел точное определение теплоемкостей, теплового расширения и теплот испарения жидкостей и твердых тел. Наиболее точно для своего времени определил механический эквивалент теплоты составил таблицы упругости паров. Установил (1846) образование аммиака при действии электрической искры на смесь азота и водорода. Сконструировал ряд приборов воздушный термометр, пирометр, гигрометр. Занимался усовершенствованием газового освещения в Париже, Автор учебника Нача.ть-ный курс химии (1847—1849). [c.424]

Исследование парофазной полимеризации значительно облегчило понимание механизма этих каталитических реакций. Так, Мельвилль показал, что процессы фотохимической полимеризации паров метилметакрилата и метилакрилата имеют сложный характер и протекают, по крайней мере, в две стадии. Одна из них, инициируемая атомами водорода, является быстрой цепной реакцией, распространяющейся при посредстве активных центров, исчезающих вскоре после удаления источника света. Другая, более медленная реакция, которая, возможно, не требует нового катализатора, вызывает индукционнь>щ период, в течение которого на поверхности реакционного сосуда образуются активные центры. Они могут продолжать образовываться и в течение длительного времени после удаления источника света. Эта реакция сразу тормозится атомарным водородом и медленно тормозится иодом. Кислород не разрушает активные центры полимеризации, если они уже образовались. [c.211]

Изучению кинетики и механизма фотохимической полимеризации посвящены работы Остера, Марка [737—739], Ватанабе, Коидзуми [740] и других авторов [731—734]. [c.211]

Из кривых, изображенных на рис. 3 и 4, особенно интересны кривые с максимумом. Аналогичного типа кривые зависимости скорости полимеризации от состава смеси были получены ранее одним из нас [2,8] для фотохимической полимеризации стх1-рола и изопрена в растворе четыро.к-хлористого углерода, а также Шапиро [9] при полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода и других галоидных алкилов под действием излучения радия. [c.187]