Поли оксадиазолы, получение

Поликонденсация и сополиконденсация в твердой фазе представляют интерес для получения полимеров из мономеров, разлагающихся в процессе плавления при этом введение сомономеров или следов растворителей позволяет значительно снизить температуру реакции. В качестве катализаторов применяют такие соединения, как борная кислота, окись магния и мочевина, которые одновременно являются регуляторами молекулярной массы полимера. Метод твердофазной поликонденсации может быть использован для синтеза полиамидов из солей диаминов и дикарбоновых кислот, полимеров, содержащих гетероатомы в основной цепи, неорганических высокомолекулярных соединений и т. д. Среди них следует особо отметить термостойкие полиимиды (с. 325), поли-оксадиазолы и полибензимиДазолы, которые получают с помощью реакции полициклоконденсации [c.80]

Несколько иные дифрактограммы наблюдали для студня поли-л-фенилен-1,3,4-оксадиазола, полученного из раствора в серной [c.65]

Рис. 4. Дифрактограммы малоуглового рассеяния поляризованного света студнем поли-п-фенилен-1.3,4-оксадиазола, полученного осаждением сернокислотного раствора при различных временах фазового разделения [5]

На второй стадии изделия (напр., волокна, пленки), сформованные из форполимера, подвергают П. Последнюю, обычно сопровождающуюся выделением низкомол. продукта (чаще воды), проводят термически при 100-400 °С в твердой фазе (иногда осуществляют в р-ре). Для ускорения р-ции и снижения т-ры используют катализаторы (напр., смесь уксусного ангидрида и пиридина при синтезе полиимидов из полиамидокислот при 20-100°С или комплекс ДМФА с SO3 при получении поли-1,3-4-оксадиазолов из полигидразидов при 100°С). [c.40]

Наилучшим методом получения поли-1,3,4-оксадиазолов является термическая циклодегидратация соответствующих полигидразидов [c.169]

Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем нагревают на бане с полиэтилсилоксановой жидкостью в течение 2 ч при ПО—120° С. При этом выделяется белый порошок— полигидразид. Реакционную смесь переносят в прибор для перегонки в вакууме и отгоняют фенол и М, М-диметилформамид. Остаток переносят в реакционную пробирку или наносят слой порошка на поверхность металлической пластины и подвергают термообработке при 250° С в течение 25 ч в термостате. Полученный поли-1, 3, 4-оксадиазол исследуют, определяя растворимость, температуру плавления, температуру разложения (см. стр. 237). [c.162]

Получение поли-1,3,4-оксадиазолов [c.525]

Термическая циклодегидратация полигидразида. Поли-1,3, 4-оксадиазол получают циклодегидратацией полигидразида в вакууме (10 мм рт. ст.) при 280° С в течение 30 час. Количественное прохождение циклодегидратации подтверждено данными ИК-спектроскопии и элементарного анализа. Полученный поли- [c.296]

Полученные этим путем поли-1,3,4-оксадиазолы имели мол. вое. 0000, растворялись в серной кислоте и ие растворялись в других растворителях. [c.287]

Получение одного из самых перспективных ВП/ВМ-волокон [16] сопровождается очень интересной химической реакцией. Так, поли-оксадиазол синтезируют из терефталевой кислоты, диметилтерефта- [c.123]

Среди других смешанных поли-1,3,4-оксадиазолов следует упомянуть полиамид-1,3,4-оксадиазолы, полученные автополиконденсацией аминотетразолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот по схеме С315, 316] [c.98]

Кремнийсодержащий ноли-1,3,4-оксадиазол получен межфазной поликонденсацией дихлорангидрида дикарбокситетра-фенилсилана (I) с гидразинсульфатом при 0° и последующей циклизацией полигидразида (И) при температуре 170—285° до поли-1,3,4-оксадиазола (П1) [c.99]

Поли-О-ациламидоксимы не растворяются в оргавических растворителях, но растворяются с разложением в концентрированной серной кислоте. В табл. 31 приведены некоторые авойства поли-О-ациламидоксимов и поли-1,2,4-оксадиазолов, полученных из оксамидоксима и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот [2821. [c.103]

Поли-1,2,4-оксадиазолы, полученные циклизацией поли-О-ациламидоксимов, представляют собой низкомолекулярные [c.104]

Исследованы иути получения энергонасыщенных соединений на основе производных 1,2,5-оксадиазола. Оптимизация метода пол> чения 3,5-ди(4-амино- [c.123]

Важная разновидность Т. п.-вторая стадия процесса образования мн, полигетероариленов, осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежут. высокомол. полимеров (форполимеров). Это-термич. процесс внутримол. полициклизации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при т-рах, лежащих обычно ниже т-ры стеклования промежут. полимера (напр., полиамидокислоты) или выше ее, но ниже т-ры стеклования или т-ры размягчения конечного полигетероарилена. В отдельных случаях (напр., при превращ. полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетич. торможение процесса из-за повышения т-ры стеклования в ходе циклизации тогда прибегают к ступенчатому повышению т-ры. Иногда полициклизация сопровождается Т. п. гю концевым функц. группам макромолекул, приводя к повышению мол. массы полимера. [c.635]

Из различных полиоксадиазолов со фталидными группами лучшей растворимостью обладает поли-2,5-(4,4 -дифенилфталид)-1,3,4-оксадиазол, который растворим в метиленхлориде, ТХЭ, ДМАА, ГМФТА, пиридине, бензиловом спирте, N-МП и др. Растворимость кардовых полиоксадиазолов на стадии конечного цик-лизованного полимера открывает возможность получения из них изделий путем формования из раствора. Из растворов кардовые полиоксадиазолы образуют прочные, прозрачные пленки, обладающие хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами как при комнатной, так и при повышенной температуре [271, 275]. Например, прочность пленок гомополиоксадиазола 4,4 -дифенилфта-лиддикарбоновой кислоты после 500-часового прогрева при 250 °С составляет 1000 кгс/см , а после 1000-часового прогрева при 300 °С - 400 кгс/см (исходная прочность - 1200 кгс/см ). При 20 °С и частоте 5000 Гц удельное объемное сопротивление этого полимера составляет 6-10 Ом см, а тангенс угла диэлектрических потерь - 3,2-10 при 300 °С эти показатели равны соответственно 10 Ом см и 2,010-2. [c.144]

Наряду с широко применяемыми для получения полигетероариленов циклоцепного строения постадийными способами синтеза в ряде случаев развиваются и одностадийные методы синтеза полимеров [2, 17, 43-45, 47, 56, 69-72]. Особенно благоприятно их использование для получения растворимых на конечной стадии циклоцепных полимеров, а также полимеров, теплостойкость которых ниже их термического разложения, что позволяет перерабатывать их в изделия в уже зациклизованном виде из раствора или расплава. Так, например, растворимые кардовые полиимиды успешно синтезируют одностадийной высокотемпературной полициклизацией в органических растворителях (нитробензол, сульфолан, крезол, хлорнафталин и др.) [2, 17, 43—45, 47, 60, 61], а растворимые кардовые поли-1,3,4-оксадиазолы - одностадийной полициклизацией в (ПФК) [2, 27, 62-66]. [c.208]

Представляют интерес также смешанные полимеры, содержащие одновременно амидные или эфирные связи и оксадиазольные циклы. Технологический процесс получения дигидразидов кислот, полигидразидов и поли-1, 3, 4-оксадиазолов мо2кет быть осуществлен в простейшем оборудовании. [c.161]

Получение поли-1, 3, 4-оксадиазола. В трехгорлую колбу помещают 1 г дигидразида, 2 г 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты, поли-фосфор ную кислоту. Медленно нагревают смесь в течение 1 ч до 140° С [c.163]

Первый описанный процесс синтеза ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов заключался в 1,3-диполярном присоединении хлоран- гидридов кислот к тетразолам . Использование п-тетразолоил-бензоилхлорида в качестве АВ-мономера привело к получению олигомера, состоящего из 9 циклов [c.168]

Практически одинаковое термическое поведение поли-1,3,4-оксадиазолов на воздухе и в атмосфере азота позволяет предположить, что процесс деструкции в обоих случаях представляет собой термолитическую реакцию. Полученные в последнее время масс-спектрометрические данные для продуктов разложения 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазола и 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола показали, что механизмы процессов их деструкции различны. Для производных 1,3,4-оксадиазола основным процессом является образование молекулярного азота. Если термическое разложение поли-1,3,4-оксадиазолов протекает по этому механизму, то в качестве промежуточного продукта должен образовываться простой полиэфир. Это подтверждается работой Элерса который определил, что среда оказывает аналогичное влияние на термогравиметрический анализ простых полиэфиров и поли-1,3,4-оксадиазолов и термогравиметрические кривые для этих полимеров подобны. [c.176]

Получение поли-1, 3, 4-оксадиазола. В трехгорлую колбу помещают 1 г дигидразида, 2 г 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты, поли-орссфорную кислоту. Медленно нагревают смесь в течение 1 ч до 140° С я продолжают нагревать в течение 3 ч при 140° С и 0,5 ч при 180° С. [c.163]

Для получения полиоксадиазолов олеум более удобен, чем по-лифосфорная кислота. В полифосфорной кислоте реакция завершается при 140—180 °С за 1—8 ч, в то время как в олеуме процесс с достаточной скоростью идет при 80—120 °С. Впервые взаимодействие карбоновых кислот с гидразинсульфатом с целью получения полиоксадиазолов осуществил в полифосфорной кислоте Ноегебау-эр в 1959 г. [188]. Молекулярная масса полимера при одностадийном синтезе в полифосфорной кислоте достигает 3-10 . Молекулярная масса зависит от концентрации мономеров и содержания Р2О5 в растворе. Поли-1,3,4-оксадиазол остается в растворе и может быть непосредственно использован для получения волокна мокрым способом [153]. [c.527]

Поли-О-ациламиноксим не растворяется в органических растворителях. Циклизация в случае образования поли-1,2,4-оксадиазола протекает в более мягких условиях, чем при получении поли-1,3,4-оксадиазолов из полигидразидов. Замыкание цикла происходит при нагревании порошкообразного форполимера в вакууме при 200 С или в полифосфорной кислоте, диметилсульфоксиде и Н-ме- [c.529]

Свойства волокон на основе ароматических поли-1,3,4-оксадиа-золов. Оптимальными свойствами обладают волокна, полученные из поли-л1(п)-фенилен-1,3,4-оксадиазолов [151 —153]. В табл. 6.12 приведены характеристики полиоксадиазольного волокна, получен- [c.547]

Своеобразным каталитическим методом синтеза гетероциклических полимеров является получение их в среде полифосфорной кислоты (ПФК), которая совмещает функции растворителя, катализатора и водоотнимающего агента. Наиболее успешным оказалось использование полифосфорной кислоты для получения поли-1,3,4-оксадиазолов из дигидразидов дикарбоновых кислот, смесей дигидразидов и дикарбоновых кислот или смесей дикарбоновых кислот и гидразинфосфата или гидразинсульфата [c.23]

Синтезированные кремнийорганические полигидразиды были использованы в качестве исходных продуктов для получения поли-силоксан-1,3,4-оксадиазолов [17]. В результате термической обработки полигидразидов в вакууме идет реакция полидегидроцикли-зации, которая приводит к образованию полисилоксан-1,3,4-окса-диазолов [c.155]

ПФТА в литературе приводится несколько примеров для сополиамидов в концентрированных серной, метилсерной, хлорсульфоновой и фтористоводородной кислотах [18]. В амидно-солевых растворах анизотропные растворы получены только для ПБА и поли-2-хлор-п-фенилентере-фталамида. Имеются неподтвержденные данные о возможности получения анизотропных растворов полифенилен-1,3,4-оксадиазолов в концентрированной серной кислоте. Пока не объяснено отсутствие анизотропии растворов для многих известных жесткоцепных полимеров, например лестничных полимеров, полибензимидазолов и др. [c.69]

Потеря веса поликарбонатов при нагревании до 430°С составляет менее 10%. Следовательно, о ни более устойчивы к высоки.м температурам, чем полимеры, получен ные из бис-фенола А, но менее устойчивы, чем пол1ностью аро.матические поли-1, 3, 4-оксадиазолы [432]. [c.139]

Условия, в которых проводится термическая дегидратация, существетгно влияют на свойства образующегося поли-1,3,4-оксадиазола. Так, Фразер и Сарасон [104] нашли, что полиоксадиазолы, полученные в изотермических условиях, имеют более высокую термостойкость, чем аналогичные полимеры, полученные при непрерывном и быстром повышении температуры. Так, полимер из изофталевой кислоты, полученный циклизацией при 255° С в течение 30 час., разлагается при 494—560° С, а полученный быстрым нагревапием при температуре выше 300° С разлагается при 428—611° С. Это различие зависит от различий в структуре образующихся полимеров. В процессе дегидроциклизации происходит существенное изменение строения полигидразида исчезают амидные NH-группы и появляются двойные — =N- BH3n. Это отчетливо отражается на инфракрасных спектрах полимера, как это можпо видеть на рис. 101. [c.293]

Реакционную массу выливают в воду, выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции. Предварительно высушенный поли-1,3,4-оксадиазол переосаждают из раствора в тетрахлорэтаие метанолом, промывают ацетоном и серным эфиром и сушат в вакууме при 80° С. Полученный таким образом поли-1,3,4-оксадиазол имеет приведенную вязкость 0,65 5л/г (0,5%-ного раствора полимера в трикрезоле при 25° С). Полимер хорошо растворим в трикрезоле, тетрахлорэтаие, диметилацетамиде. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология