Хинон, присоединение радикалов

Если реакция с хинонами протекает путем присоединения радикала к карбонильному атому кислорода [c.238]

Если молекула антиокислителя Q обладает кратной связью (к таким соединениям относятся, например, хиноны), то акт ингибирования можно представить себе как присоединение радикала К или КОг по этой кратной связи [c.128]

При исследовании ингибирующего действия некоторых аценов (антрацен, нафтацен, пентацен) при 160 и 200° С в реакции окисления парафиновых углеводородов цетана и цезерина выбранных в качестве моделей полимеров типа полиэтилена, было установлено, что в ходе окисления ацены расходуются, превращаясь в соответствующие хиноны. Авторы предложили схему, включающую присоединение радикала ROO- к ацену. [c.347]

Сера Зе, Ог, нитробензолы и хиноны могут в разной степени вызывать торможение или ингибирование использование любого из них зависит от инертности нового радикала по отношению к реакции дальнейшего присоединения мономера. [c.523]

Изучение редокс-реакций адсорбированных хинонов показало, что в результате присоединения первого электрона возникает анион-радикал, который может протонироваться с образованием [c.160]

Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям [20, 21]. Когда сравнивают скорости автоокисления растворов гексафенилэтана и других диссоциирующих этанов со скоростями их диссоциации, то приходят к поразительному выводу, что эти соединения окисляются намного быстрее, чем диссоциируют [22, 23]. Из этого следует, что автоокислению подвергаются не только свободные радикалы, но и недиссоциирован-ные молекулы углеводородов. Далее можно показать, что этапы, по всей вероятности, атакуются не молекулярным кислородом, а очень реакционноспособными первичными продуктами реакции трифенилметила с кислородом. Существование таких лабильных промежуточных веществ подтверждается опытом Циглера и Орта если связать радикал хиноном, например хлор-анилом, то это соединение устойчиво к кислороду. Если же одновременно имеется некоторый избыток свободных радикалов, это соединение легко превращается кислородом в перекисный радикал. Затем из радикала и кислорода может образоваться реакционноспособное промежуточное вещество, которое способно окислять устойчивое соединение хинон — радикал. Подобный процесс должен протекать при автоокислении раствора трифенилметила. Циглер изобразил этот процесс следующим образом (К — радикал) [c.23]

Восстановление хинонов. Важнейшей реакцией присоединения в положения 1,6 является описанное выше восстановление, приводящее к получению гидрохинонов. Другая подобная реакция — присоединение трифенилметильного радикала к хинону — была описана в томе I. О других реакциях присоединения в положения 1,6 некоторых производных хинонов см. образование индофенолов и индаминов. [c.489]

В щелочном растворе гидрохинон существует в виде дианиона, который при окислении (потеря двух электронов) превращается в биполярный ион (моноанион), стабилизирующийся в хинон. Однако возможен переход лишь одного электрона (уход его от дианиона и присоединение к моноаниону), приводящий к возникновению анион-радикала, несущего одновременно отрицательный заряд и свободный электрон, называемого семихиноном [c.495]

Ингибиторы полимеризации замедляют или останавливают полимеризацию, взаимодействуя с радикалами инициатора или растущей цепи. Свойствами ингибиторов обладают различные соединения — хиноны, гидрохиноны, ароматические нитропроизводные, ароматические амины и др. В тех случаях, когда ингибитор является донором водорода (здесь сокращенно обозначено 1пН), для осуществления ингибирования необходимо, чтобы стабильность радикала (1п ), образующегося при передаче водорода, была достаточно велика высокая стабильность делает невозможным его присоединение к мономеру. Если присоединение происходит и при этом начинается рост новой цепи, то вместо ингибирования будет происходить передача цепи. В идеальном случае ингибирование должно заканчиваться рекомбинацией радикалов 1п- друг с другом или с радикалами инициатора, приводящей к образованию инертных продуктов. [c.518]

Существует много данных, подтверждающих эту мысль. Например, блокирующее влияние метильной группы, рассмотренное ранее, было бы трудно понять, если бы радикал подходил к молекуле по направлению, перпендикулярному к ее нодальной плоскости. Особенности реакционной способности цис- и транс-томеров [И] также указывают, что метильный радикал приближается вдоль нодальной плоскости. Лучшим примером, однако, служит отсутствие реакционной способности М-центров в акридине и феназине. Неподеленная пара электронов атомов азота, -которая лежит в нодальной плоскости, должна вносить существенный вклад в кулоновское отталкивание радикала, приближающегося вдоль этой плоскости. С другой стороны, если бы радикал подходил к молекуле в направлении, перпендикулярном к нодальной плоскости, следовало бы ожидать очень незначительного снижения реакционной способности. По той же самой причине группы С = 0 в молекуле хинона должны быть нереакционноспособны и присоединение должно осуществляться по углеродным центрам. В недавней работе [12] показано, что это действительно так. [c.348]

Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы присоединения обычны в радикальной полимеризации стабильные свободные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения, такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается, добавленное вещество называют ингибитором-, если между веществом и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация идет с меньшей скоростью, применяют термин замедлитель- . Ингибирование и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда и др. [29]. [c.101]

Хинолидный пероксид InOOR образуется по реакции присоединения ROj- к 2, 4, 6-триалкилфеноксильному Уадикалу. В реакцию распада (14) с образованием алкильного радикала г- и хинона вступает фенок-сил, имеющий алкокси-заместитель в пара- или орто-положениях. [c.212]

Недавно был найден эффективный способ присоединения алкильных радикалов к хинону. Фотолиз антрахинона и аммиака в трет-бутшовом спирте дает 74% моно-аддукта. Принимается, что отрыв атома водорода протекает через образование эксиплекса однако возможно также участие амминиевого катион-радикала [54] [c.86]

I. Восстановление и образование семихиноноЕ. Присоединением электрона хиноны превращают. я в анион радикал — анион семи-хинона [c.531]

Рембаум и Шварц полагают, что характер зависимости реакционности хинонов от их строения указывает на присоединение метильного радикала к двойной связи С=С, как на [c.237]

В щелочном растворе гидрохинон существует в виде дианио на, который при окислении (потеря двух электронов) превращается в биполярный ион (моноанион), стабилизирующийся в хинон. Однако возможен переход лишь одного электрона (уход его от дианиона или присоединение к хинону), приводящий к возникновению анион-радикала, несущего одновременно отрицательный заряд и свободный электрон, называемого семихиноном и относительно устойчивого вследствие делокализации неспаренного электрона. Его образование сопровождается мгновенно возникающей синей окраской [c.490]

Изучение полярографического восстановления хинонов, проведенное Вавзонеком [207], показало, что действительно в результате присоединения одного электрона к молекуле хинона возникает ион-радикал — семихинон [c.235]

Изучая электровосстановление многочисленных ароматических альдегидов и. хинонов, Гивен и сотрудники [16] нашли, что эти соединения обычно восстанавливаются на капельном ртутном катоде в безводном диметилформамиде в две стадии, каждая из которых соответствует присоединению одного электрода. В присутствии уксусного ангидрида вторая волна полностью подавляется. Было высказано предположение, что подавление второй волны обусловлено ацетилированием образующегося после присоединения одного электрона ион-радикала [c.509]

Переход анион-радикала в продукт присоединения в результате атаки нуклеофильного агента, реализуемый, например, при нуклеофильном замещении -нитробензилхлорида , в рассматриваемом случае исключается, так как аниоп семихинона СХХИ инертен в присутствии избытка нуклеофильного агента. Существование в реакционном объеме кинетически независимых радикалов ОН-, ОА]к-или N , рекомбинирующихся со стабильным семихинон-анионом СХХН, маловероятно, поскольку высокая активность и малая концентрация радикалов быстрее должны приводить к их гибели при взаимодействии со средой. Рекомбинацию по уравнению 3 можно допустить протекающей в клетке, непосредственно вслед за переносом электрона. Хотя окончательный выбор между обсуждаемыми механизмами сделать пока невозможно, мы склонны рассматривать образование анион-радикала СХХН как реакцию, параллельную нуклеофильному 1,6-присоединению. Первоначальное соотношение хинонов и семихинонов может искажаться обменными процессами (уравнения 4, 5), а отрыв гидрид-иона от продуктов присоединения под действием окислителя — приводить к замещенным хинонам (уравнение 6). [c.40]

Основное направление реакхщи — образование феноксильного радикала, присоединение к нему оксирадикала, по-видимому, еще в клетке и последующая изомеризация продукта присоединения (7.4 с) с раскрытием цикла. Небольшая часть феноксильных радикалов, очевидно, выходит из клетки , что приводит к образованию дифенохинона (7.1 с), который обнаруживается в виде побочного продукта (2—5%) методом тонкослойной хроматографии, либо после присоединения молекулы кислорода превращается в хинон (7.2 с). [c.229]

Рембаум и Шварц полагают, что характер зависимости реакционности хинонов от их строения указывает па присоединение метильного радикала к двойной связи С = С, как на первичную реакцию, определяющую скорость реакции в целом. Эти авторы считают, что снижение реакционности хинона при введении нескольких метильных групп или четырех атомов хлора (хлоранил) связано со стерическими затруднениями при взаимодействии метильного тадикала с связью С = С. Аналогичным об разом объясняется снижение реакцитшости при переходе от бензохинона к нафтахинону и антрахинону. [c.233]

В качестве ингибиторов можно применять, и действительно применяют, много веществ нерадикального характера и не находящихся в триплетном состоя-Н1Ш. Все они являются сильно сопряженными, легко восстанавливающимися электрофильными соединениями ароматического ряда. К ним относятся в первую очередь хиноны и нитросоединения. Существует два пути, по которым эти соединения могут выводить полимеризующиеся аддукт-радикалы из реакции переноса кинетической цепи. Один из них — диснропорциониро-вание ингибитор может отбирать у молекулы аддукт-радикала атом водорода. Хиноны в результате такой реакции превращаются в хингидроны и, возможно, в некоторых случаях в гидрохиноны, а отдавший атом водорода полимер будет содержать концевую пепасыщенпую группу. Другим путем является простое присоединение всего радикала с образованием такого продукта, в котором радикальный центр будет настолько делокализован, что он не будет в состоянии присоединять новую молекулу олефина, хотя и сохранит способность соединяться с другим радикалом. [c.873]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология