Хиноны радикалами

По устойчивости образующегося радикала 1п антиоксиданты делят на сильные (фенолы, аминофенолы, ароматические амины) и слабые (спирты, алифатические амины, хиноны). Радикал 1п сильного антиоксиданта малоактивен, практически не взаимодействует с молекулой углеводорода и образует неактивные продукты в реакциях рекомбинации с собой или другими радикалами [c.362]

Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям [20, 21]. Когда сравнивают скорости автоокисления растворов гексафенилэтана и других диссоциирующих этанов со скоростями их диссоциации, то приходят к поразительному выводу, что эти соединения окисляются намного быстрее, чем диссоциируют [22, 23]. Из этого следует, что автоокислению подвергаются не только свободные радикалы, но и недиссоциирован-ные молекулы углеводородов. Далее можно показать, что этапы, по всей вероятности, атакуются не молекулярным кислородом, а очень реакционноспособными первичными продуктами реакции трифенилметила с кислородом. Существование таких лабильных промежуточных веществ подтверждается опытом Циглера и Орта если связать радикал хиноном, например хлор-анилом, то это соединение устойчиво к кислороду. Если же одновременно имеется некоторый избыток свободных радикалов, это соединение легко превращается кислородом в перекисный радикал. Затем из радикала и кислорода может образоваться реакционноспособное промежуточное вещество, которое способно окислять устойчивое соединение хинон — радикал. Подобный процесс должен протекать при автоокислении раствора трифенилметила. Циглер изобразил этот процесс следующим образом (К — радикал) [c.23]

В случае хинонов можно предположить, что наряду с атакой по кислороду происходит также атака по двойной связи С = С. К такому заключению можно было бы прийти на основании работ Шварца [35, 36], который проводил подробные исследования реакции хинонов с метильным радикалом. В результате этой реакции образовался бы радикал, который по своей реакционной способности сильно отличался от семи-хинонного радикала, и поэтому он мог бы вступить в реакцию сополимеризации. [c.36]

Колебания оптического поглощения в области 320-450 нм соответствуют образованию и распаду семи-хинонного радикала, что сопровождается аналогичными колебаниями сигнала ЭПР g = 1,82). [c.329]

Сера Зе, Ог, нитробензолы и хиноны могут в разной степени вызывать торможение или ингибирование использование любого из них зависит от инертности нового радикала по отношению к реакции дальнейшего присоединения мономера. [c.523]

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

В цитированной выше работе [68] показано, что механизм действия фенольных ингибиторов не исчерпывается заменой активного радикала К неактивным феноксильным радикалом. В присутствии ингибитора могут происходить превращение радикала КОа в устойчивую гидроперекись и рекомбинация феноксильных радикалов в соответствующие хиноны. [c.296]

Следует отметить, что оба класса ингибиторов обеспечивают обрыв цепей главным образом путем ликвидации радикала В Оа, так как концентрация этих радикалов в обычных условиях окисления намного больше концентрации радикалов В". Однако не исключена возможность подбора ингибирующих веществ, обладающих повышенной реакционной способностью по отношению к углеводородным радикалам. Такими ингибиторами, например, являются хиноны. [c.297]

По такому механизму действуют хиноны, нитроксильные соединения, иод. Но поскольку радикал R быстро реагирует с кислородом, а концентрация R в окисляющихся углеводородах мала, то этот тип ингибиторов обладает низкой эффективностью в реакциях окисления. [c.27]

Окисление первичного амина может привести к отщеплению атома водорода от аминогруппы (образование неустойчивого свободного радикала), а также к атаке реакционноспособного л-положения (образование хинона). Стабилизация может быть достигнута получением соли (например, нитрованием в концентрированной серной кислоте), причем образуется ионизованная аммониевая группа, обладающая слабой мета-ориентацией, При стабилизации путем превращения в Ы-ацетиль-ное производное понижается легкость замещения в мета-положение и становится возможным получение орто- и пара-монопроизводных. [c.746]

Считается, что окисление анилина двуокисью марганца в серной кислоте протекает по свободнорадикальному механизму 120]. Свободный радикал (I) присоединяется к анилину, давая сложный амин (II), который при окислении и гидролизе дает хинон (III), [c.203]

Заканчивая это краткое обсуждение проявлений спиновой поляризации в спектрах ЭПР электрон-дырочных пар в РЦ фотосинтеза, можно отметить предложение изучать спиновую динамику в РЦ фотосинтеза, добавляя в структуру РЦ в заданное положение дополнительную парамагнитную частицу, например, стабильный радикал. Этот дополнительный спин выступает в качестве наблюдателя. Спиновая динамика в системе разделенные заряды плюс парамагнитная добавка создает поляризацию электронного спина наблюдателя. Надеемся, что таким путем можно изучать спиновые взаимодействия на короткоживущих стадиях разделения зарядов в РЦ. В рамках такого подхода пока реализован только один эксперимент. А именно, изучено обменное взаимодействие в первичной паре Р А7 в бактериальном РЦ с предварительно восстановленным хиноном Qд. [c.116]

Типичным примером может служить хингидрон — комплекс гидрохинона и хинона, между которыми имеется водородная связь. Перенос электрона, происходящий в соответствии с уравнением (5.4) и связанный с сильным поглощением в видимой области, приводит к возбужденному состоянию, которое можно представить в виде двух радикал-ионов, связанных электростатически. Такое поглощение с переносом электрона часто встречается в системах, образованных ароматическими углеводородами, аминами или [c.220]

Хиноны. Многие представители этого класса соединений являются эффективными ингибиторами как полимеризации виниловых соединений, так и других ценных радикальных процессов. Химизм взаимодействия радикалов с хинонами нельзя считать выясненным во всех деталях. ГТри взаимодействии диметилцианметильных радикалов с бензохиноном происходит образование моно- и диэфиров гидрохинона [58, 74], а также гидрохинона [75, 76]. Кроме того, образуются продукты замещения атома водорода в кольце [77, 78]. В настоящее время не установлено, образуется ли в первичном акте взаимодействия радикала с хиноном радикал А или радикал Б [c.170]

При окислении несимметричного дпметнл-/г-фенилендиамина в кислом растворе образуется красный Вурстера , которому на основании определения молекулярного веса (Вейтц) и магнитных измерений (Сег-ден) может быть приписана одна из следующих фор.м се.михинона ( радикал-хинон ) [c.709]

Хинолидный пероксид InOOR образуется по реакции присоединения ROj- к 2, 4, 6-триалкилфеноксильному Уадикалу. В реакцию распада (14) с образованием алкильного радикала г- и хинона вступает фенок-сил, имеющий алкокси-заместитель в пара- или орто-положениях. [c.212]

Схема 2. В процессе реакции потенциал смещается в анодную-сторону на величину, при которой водород на поверхности практически отсутствует. При этом наблюдается нулевой порядок реакции по непредельному соединению и первый —по водороду. Эта схема реализуется для веществ, легко и полно снимающих водород, с поверхности катализаторов (хинон, нитробензол, винилацетилен и др.). Энергия активации таких реакций характерна для процесса атомизации водорода, почти одинакова при гидрировании любых соединений и достигает 50—59 кДж/моль. Первым актом реакции может являться передача электрона от поверхности катализатора непредельному соединению с образованием отрицательно заряженного ион-радикала (гидрирование кислорода, хпнона, нитробензола, ацетилена на палладии). Скорость их гидрирования не зависит от pH раствора. [c.196]

Окисление фенолов. Фенолы весьма легко окисляются даже кислородом воздуха. При этом вначале образуется свободный феноксильный радикал flHsO, который быстро превращается в различные более сложные продукты окисления. Прн окислении фенола сильными окислителями, кроме углерода, связанного с гидроксилом, окисляется и другой атом углерода, находящийся в /1-положении к гидроксилу, и образуется бензохинон (подробиее о хинонах см. стр. 286) [c.278]

Вероятно, при нагревании раствора перекись ацетила разлагается с выделением двуокиси углерода и образованием метильного и ацетатного радикалов последний играет роль акцептора, принимающего атом водорода от хинонного кольца, тогда как метильный радикал вступает в освободившееся положение. В качестве побочных продуктоа образуются соединения следующих типов R OOH, RH, RR, RO O H3, ROH и RO OR. Тетраацетат свинца, вероятно, в значительной части разлагается на те же реакционноспособные частицы [c.429]

Наиболее общим методом получения хинонов является окисление о- или я-диоксиаренов, аминофенолов и ароматических диаминов. Эти реакции протекают по радикальному механизму. Радикал, возникающий при отнятии электрона, заметно стабилизирован ме-зомерией образуются так называемые семихиноны. Наиболее из- [c.28]

Как ариламины, так и фенолы можно окислить до хинонов. В промышленном процессе получения я-бензохинона в качестве окислителя используется двуокись марганца и серная кислота [14]. В другом, более старом промышленном процессе, для окисления анилина или фенола до хинона применяется бихромат натрия и серная кислота. В лаборатории в качестве окислителя как аминов, так и фенолов широко используется нитрозодисульфонат калия 0К(80зК)2 (соль Фреми) дающий, стабильный радикал нитрозилдисульфонат. Для ряда фенолов [15 этот окислитель дает выходы от 50 до 99%, в то время как для аминов [16] выходы обычно составляют 49—96%. Для очень реакционноспособных хинонов, таких, как о-бензохинон и стильбенхинон, предпочтительно использование в качестве окислителя окиси серебра [17]. Кроме того, в лабораторной практике в качестве окислителей применяют перекись водорода и уксусную кислоту [18] и феррицианид калия [19]. [c.203]

Окисление /г-диоксибензола, по-видимому, протекает через се-михшюп (I) — радикал-анион, довольно стабильный в щ,елочной среде, благодаря резонансному наложению многих канонических форм. При подкислении иногда образуются хинон и /г-диоксибепзол [c.208]

Восстановление хинонов идет в две стадии через нромел уточный стабилизированный радикал-анион, который носит название семихинона. [c.308]

В протонных растворителях пара хинон (21)—гидрохинон (22) является классическим примером быстрой (обратимой) системы Потенциалы полуволны для хнноиа, таким образом, обладают термодинамически определенным значением и очень хорошо коррелируют с окислительно-восстаиовительными потенциалами, определенными другими методами [60], иапример потенциометрическим, Образующийся при одиоэлектронном восстановлении беизохинона (21) в щелочной среде промежуточный бензосемихипон-анион (23) был уже давно известен [61] анион-радикал (23) может претерпевать радикальную димеризацию, переходя в хннгидрои, нли диспропорционировать на хинон и гидрохинон. [c.367]

Реакция. Фотохимическое восстановление карбонильных соединений при облучении кетона в изопропаноле последний служит донором атомов водорода. Возбужденный кетон, отрывая от растворителя атом водорода, переходит в промежуточный кетильный радикал, который димеризуется в пинакол. Водород способны отщеплять также а-дике-тоны, о- и н-хиноны, а-кетоэфиры и 1,2,3-трикарбонильные соединения. Фотохимическое восстановление более предпочтительно, чем другие методы восстановительной димеризации (ср. К-40), из-за простоты выполнения препаративной части [90]. [c.243]

Пероксильные радикалы спиртов обладают способностью как окислять, так и восстанавливать. Поэтому они реагаруют как с хинонами, так и с нитросоединениями, что приводит к торможению цепного окисления спирта. Пероксильные радикалы углеводородов и других соединений такой способностью не обладают. В силу этого в условиях сопряженного окисления спирта HR OH и углеводорода RH хинон тормозит только тот цепной процесс окисления, который ведут гидроксипероксильные радикалы спирта. Это обстоятельство положено в основу метода (Е.Т.Денисов, РЛ.Варданян,. 1972 г.). Проводят соокисление спирта и углеводорода в присутствии инициатора и селективного ингабитора (хинона, нитроксильного радикала, I нитросоединения). Ингабитор вводят в такой концентрации, чтобы перехватить все гидроксипероксильные радикалы до того, как они примут участие в продолжении цепи. Как показал опыт, для смеси циклогексен - циклогексанол достаточно ввести 3 Ю З моль/л бензохинона (333 К). Цепная реакция в этих условиях состоит из следующих ключевых стадий (где Q - хинон) [c.465]

Для окисления фенолов в хиноны успешно используют радикал Фреми (реакция ТОИБЕРА) [c.269]

Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом. Он в кислой среде хорошо окисляет фенольные единицы лигнина по схеме, включающей образование феноксильного радикала, с резонансными формами которого взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или струьстур муконовой кислоты (схема 13.12). Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Последняя через протонироваиие образует катион хлора (см. выше). В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор. В кислой среде это более сильные окислители, чем диоксид хлора, но для них характерны все реакции водных растворов хлора, в том числе и хлорирование. Обработку диоксидом хлора обычно проводят в кислой среде при 60...70°С, что интенсифицирует отбелку, по-видимому, из-за образования более сильных окислителей. [c.489]

Известно, что образование соединения (63) путем окисления пирокатехинового кольца альтенузина (36) протекает очень легко, например, при действии водного раствора хлорида железа(1П). Считается, что при этом промежуточно образуется свободный радикал типа (106). Возможным эквивалентом в таком же катализируемом ферментами процессе мог бы являться промежуточный р-хинон (107), из которого затем посредством спонтанного р-при-соединения карбоксильной группы кольца В образуются оба энан-тиомера кросс-сопряженного диенона дегидроальтенузина (63). В отличие от обычно нестереоспецифического свободнорадикального окисления (см. разд. 28.1.7.6) этот окислительный процесс имеет обычный ионный характер. [c.387]

Перенос электронов. Возможно, наиболее существенную роль играют изопренилированные молекулы убихинона и менахинона, которые являются дыхательными коферментами в системах переноса электронов у животных, растений и микроорганизмов, а также близкий к ним по строению хинон — пластохинон фотосинтетических систем переноса электронов в хлоропластах (гл. 10). Важным свойством в данном случае является легкость и обратимость восстановления хинонов через семи-хиноновый радикал до гидрохинонов. [c.119]

Недавно был найден эффективный способ присоединения алкильных радикалов к хинону. Фотолиз антрахинона и аммиака в трет-бутшовом спирте дает 74% моно-аддукта. Принимается, что отрыв атома водорода протекает через образование эксиплекса однако возможно также участие амминиевого катион-радикала [54] [c.86]

Синергическим эффектом обладают и ковшозиции антиоксидантов, из которых один обрывает цепи по реакции с пероксильными радикалами (фенолы, ароматические амины), а другие - по реакции с алкильными радикалами (хинон, нитроксильный радикал). [c.265]

ДФПГ, подобно соли Фреми (гл. 23, ч. 3), может бьпъ использован для окисления фенолов в лара-хиноны. На радикальный механизм этой реакции указывает образование ароксильного радикала (гл. 23) при окислении пространственно-затрудненного [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология