Родий полярограмма

Полярограммы могут быть искажены за счет полярографических максимумов — резкого возрастания тока выше предельного значения его с последующим спадом. Причины возникновения максимумов различны, и могут быть связаны с неравномерной поляризацией ртутной капли и тангенциальным движением ее поверхности, что приводит к дополнительному перемешиванию раствора. Такого рода максимумы можно устранить введением в полярографируемый раствор ПАВ красителей (метиловый красный, фуксин и др.), высокомолекулярных соединений (агар-агар, желатин). ПАВ адсорбируются на поверхности ртутной капли, изменяют ее поверхностное натяжение, устраняя неравномерное движение приповерхностных слоев. Кроме того на полярограммах возникают кислородные максимумы растворенный в анализируемом растворе кислород восстанавливается на ртутном электроде в две стадии [c.142]

Полярограммы с максимумами 1-го рода, открытыми Гейровским, показаны на рис. 101. Максимумы 1-го рода лучше всего выражены в разбавленных растворах при концентрации постороннего электролита, примерно равной концентрации восстанавливающегося вещества, и исчезают с ростом концентрации фонового электролита. Максимумы [c.188]

Рис. 101. Полярограммы с максимумами 1-го рода

Максимумы не только искажают форму полярограмм, но и приводят к тому, что в разбавленных растворах в условиях сильно выраженных максимумов 1-го рода при некоторых потенциалах не удается провести измерения тока. Это объясняется тем, что при наложении на ячейку напряжения U выполняется соотношение [c.190]

Рассмотрим полярографические максимумы 2-го рода, которые были открыты Т. А. Крюковой, и максимумы сильнее выражены в концентрированных растворах фонового электролита и исчезают по мере понижения его концентрации. Форма полярограммы при наличии максимума 2-го рода существенно отличается от формы кривой с максимумом [c.191]

Рис. 103. Движение потоков ртути внутри капли, вызывающее появление полярографических максимумов 2-го рода (а), и форма полярограммы при наличии максимума 2-го рода (б)

Иногда адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, которые проявляют большую поверхностную активность в малой концентрации и адсорбция которых сопровождается двумерной конденсацией. Тангенциальные движения при этом обусловлены градиентом пограничного натяжения, который возникает между свободными участками ртутной поверхности и ее участками, покрытыми конденсированной пленкой органического вещества. Характерный вид полярографических кривых, искаженных максимумами 3-го рода, приведен на рис. 104. При малых концентрациях органического вещества на полярограмме наблюдается один максимум вблизи потенциала максимальной адсорбции. При увеличении концентрации органического вещества этот максимум расщепляется и полярограмма искажается двумя максимумами, расположенными в области потенциалов адсорбции — десорбции. Сопоставление адсорбционных и кинетических измерений показывает, что полярографические максимумы 3-го рода всегда соответствуют средним заполнениям поверхности органическим веществом (0 0,3- 0,6), а форма [c.192]

Полярограммы с максимумами 1-города, открытыми Я. Гейровским, показаны на рис. 101. Максимумы 1-го рода лучше всего выражены в разбавленных растворах при концентрации постороннего электролита, примерно равной концентрации восстанавливающегося вещества, и исчезают с ростом концентрации фонового электролита. Максимумы 1-го рода наблюдаются при положительных и отрицательных зарядах [c.200]

Для проверки уравнения (38.8) были проведены опыты на капельном ртутном электроде, помещенном между двумя платиновыми электродами, при помощи которых создавалось внешнее поле. В таких условиях в соответствии с уравнением (38.8) на полярограмме наблюдалось два максимума, отвечающих положительной и отрицательной ветвям электрокапиллярной кривой (рис. 106). Хотя уравнение (38.7) является приближенным, оно позволяет объяснить все основные особенности полярографических максимумов 1-го рода. [c.207]

В определенных условиях полярограммы искажаются полярографическими максимумами, высота которых может в десятки и даже сотни раз превышать высоту предельного диффузионного тока. Различают несколько видов максимумов. Максимумы 1-го рода имеют форму четко выраженных пиков и наблюдаются при положительных или отрицательных зарядах поверхности в разбавленных растворах. При повышении концентрации фонового электролита эти максимумы исчезают. Максимумы 2-го рода, наоборот, сильнее выражены в концентрированных растворах фонового электролита. Эти максимумы более пологие, наибольшее значение тока достигается при потенциале нулевого заряда. Максимумы вызваны тангенциальными движениями ртутной поверхности, приводящими к размешиванию раствора и усилению доставки реагирующего вещества к электроду. Тангенциальные движения, вызывающие максимумы 1-го рода, обусловлены разницей в потенциалах, а следовательно, и в пограничных натяжениях различных участков капли, например шейки и дна капли, вследствие [c.183]

Рис. 43. Максимумы 1-го рода на полярограммах.

Максимумы на полярограммах. На полярографических кривых очень часто в определенной области потенциала возникают так называемые максимумы, что выражается в возникновении тока, значительно превышающего ожидаемый предельный ток максимумы полностью воспроизводимы. Причиной этого является возникновение течений в растворе, вследствие которых к электроду попадают большие количества деполяризатора, чем в процессе чистой диффузии. В зависимости от того, возникают ли завихрения в растворе вследствие различий потенциала на разных участках поверхности капли ртути или быстрого втекания ртути из капилляра внутрь капли, говорят о максимумах первого или второго рода. Они могут возникнуть как при катодном, так и при анодном диффузионном токе и наблюдаются только для капельных электродов максимумы первого рода характерны также и для висячих капель. Эти явления не возникают при применении твердых электродов. [c.127]

Полярография — один из электрохимических методов анализа-предложенный Я- Гейровским в 1922 г. В основе метода лежит явление предельного диффузионного тока, который пропорционален концентрации вещества, обусловливающего данный ток. Предельный ток находят по так называемой полярограмме, представляющей собой кривую зависимости силы тока от приложенного напряжения (рис. 23). Для получения полярограммы необходимо, чтобы поверхность катода была значительно меньше поверхности анода, с тем чтобы при прохождении тока потенциал анода практически не изменялся (неполяризующий анод). В этом случае сра (потенциал анода) в известном выражении закона Ома для проводников второго рода ( = — — Фк + ) может быть принят постоянным. [c.88]

Ионы РОд дают аналогичную полярограмму. На фоне 0,1 — 1,0 М КОН присутствие РгО не мешает определению РОд по первой площадке предельного тока ( 0,2 в) до соотношения РаО РО5 = 10 1. Определение при —0,4 в возможно только при соотношении не выше 1 1. [c.60]

Полярографические максимумы. Нормальный вид полярограмм может искажаться за счет появления острых пиков в начале площадки предельного тока или довольно пологих горбов на той же площадке. Это так называемые полярографические максимумы I и II рода. В качестве примера на рис. 10.36 приведена полярограмма восстановления кислорода на фоне разбавленного раствора хлорида калия, на которой первая волна, соответствующая восстановлению кислорода до пероксида водорода, искажена максимумом I рода. [c.169]

Повышение первой волны на полярограммах 5-бром-2-ацетил-тиофена при увеличении ионной силы щелочного раствора (см. рис. 39), как показывает совокупность опытных данных, обусловлено главным образом смеш,ением волны в область менее катодных потенциалов, где адсорбция непротонированной формы 5-бром-2-ацетилтиофена значительно выше, и предельный кинетический ток практически достигает значений диффузионного тока. Повышение же адсорбируемости 5-бром-2-ацетилтиофена с ростом ионной силы сравнительно мало результатом этого повышения адсорбируемости является лишь небольшой сдвиг к более катодным потенциалам участка волны, соответствующего началу снижения тока. Интересно отметить, что при приближении первой волны к значениям диффузионного тока, на волне развивается максимум 1-го рода, отсутствующий на полярограммах, если кинетический ток заметно меньше диффузионного. [c.178]

Однако добавка поверхностно-активных веществ при подавлении максимумов второго рода может вызывать на вольт-амперной кривой образование ложных волн, затрудняющих расшифровку полярограмм. На рис. 264 (кривая а) приведена полярографическая кривая раствора, содержащего ноны на фоне K I, [c.453]

Р и с. 217. Максимум второго рода, напоминающий по форме максимум первого рода. Полярограмма 0,001 н. раствора d l2, полученная на фоне 0,1 н. КС1. Светлыми кружками обозначены значения токов, найденные экспериментально черными кружками — величины токов, вычисленные теоретически на основании уравнений (25) и (26) пунктирная прямая отвечает уровню диффузи0н 10Г0 тока [73]. [c.423]

Для подавления максимумов применяют поверхностно-активные вещества (например желатин, агар-агар, столярный клей), которые, адсорбируясь на поверхности капли ртути, тормозят ее двим ние. На полярограмме кадмия появляется максимум первого рода, вследствие чего в раствор необходимо вводить добавку поверхностно-активного вещества для подавления максимума. Выполнение работы предусматривает последовательное удаление помех. [c.295]

Получение полярограмм в классическом режиме описано выше В случае применения аммиачного и щелочных фонов начальное напря жение устанавливают от —0,05 до —0,20 В. Устанавливают выбранное начальное напряжение переключателем V и ручкой гпУ (БПН) Подбирают чувствительность, включив полярографическую ячейку (пе реключатель род работы переводят в положение датчик вкл. ). Чувствительность прибора подбирают визуально. Для этого ручками V и тУ (на блоке БПН) вручную устанавливают потенциал, соответствующий потенциалу предельного тока (приблизительно на 0,1 — ,2 В более отрицательный, чем 1/2). Затем изменяют чувствительность прибора (переключателем диапазон тока ) от более низкой к более высокой и добиваются, чтобы перо самописца доходило до 60— 80 условных делений шкалы. После подбора чувствительности прибора ручками V и тУ устанавливают начальное напряжение и приступают к съемке полярограммы. [c.167]

Сульфаминовые и сульфосалициловые комплексы родия были синтезированы при разных соотношениях металл-лиганд (от 1 4 до 1 200). Растворы были устойчивы во времени, о чем свидетельствовала хорошая воспроизводимость полярограмм. Полярограммы восстановления сульфаминовых и сульфосалициловых комплексов родия в изученном диапазоне pH (от 3,5 до 4,5) имели три четко выраженные волны, первые две из кагорьгх отвечали восстановлению самих комплексов родия E i/2= -0,050 В и = -0,50 В, а третья волна отвечала каталитическому восстановлению [c.74]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]

На полярограммах в области предельного диффузионного тока могут возникать максимумы различной формы, которые искажают по-лярограмму и затрудняют измёрение высоты полярограмм. Различают максимумы I и II рода. Максимумы I рода имеют форму пи- [c.146]

Полярографы бывают двух типов постояннотоковые и переменнотоковые. К постояпнотоковым относятся полярографы ЬР-60, ЬР-7 (чехословацкие), ОН-101, ОН-102, ОН-103, ОН-104, ОН-105 (венгерские), УПЭ-6124 и др. Прибор УПЭ-6124 может работать с ртутно-капающим и стационарными элек- родами. В нем предусматривается наряду с режимом классической полярографии таст -режим. Таст-режим — съемка полярограммы в определенный момент жизни капли. Возможно получение как интегральных, так и диффереЦциальных кривых. Прибор предусматривает большой диапазон чувствительности и скорости развертки. [c.161]

Эти тангенциальные движения поверхности ртутной капли усиливают перемешивание электролита, что сопровождается ускорением поступления к электроду веществ, участвующих в электрохимической реакции, и повышением плотности тока. На полярограммах образуются максимумы, причем в первом случае (рис. 151, кривая 2) они имеют форму пика (максимум первого рода) и появляются на фоне слабоконцентрированных электролитов, а во втором (рис. 151, кривая 3)—более сглаженную форму (максимумы второго рода) и возникают в концентрированных растворах при работе с быстрокапающими капиллярами. Максимумы на полярограммах затрудняют их расшифровку и проведение анализа. Для подавления маскимумов в состав раствора вводят добавки поверхностно-активных веществ, тормозящих движение поверхности ртути (желатин, агар-агар и др.). [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология