Электродный потенциал при прохождении тока

Опыт показывает, что потенциал каждого электрода изменяется в большей или меньшей степени, когда через него пропускается электрический ток. Возникающий при этом потенциал называют потенциалом под током в отличие от равновесного электродного потенциала, т. е. при отсутствии тока. Такое явление объясняется тем, что прохождение через электролит тока неизбежно приводит к изменению условий на электроде в связи с протеканием реакции, скорость которой пропорциональна силе тока. Так как скорость поступления реагирующего вещества (или отвода образующегося вещества) не равна скорости реакции, будет наблюдаться отклонение потенциала от начального значения его. Это явление называется поляризацией. Причины поляризации могут быть различными. Поляризация, связанная с изменением концентрации ионов металла, водорода или свободного кислорода в приэлектродном слое, носит название концентрационной. [c.38]

Ограниченная скорость электрохимической реакции оказывает существенное влияние на поляризацию электрода, выражающуюся в отклонении электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении в цепи сравнительно небольших токов. Очевидно, что в растворах обратимых систем наблюдается лишь незначительная поляризация электрода. Вследствие того, что электродный потенциал однозначно определяется активностями потенциалопределяющих ионов и при небольших величинах тока лишь незначительная их доля участвует в процессе электролиза, на электроде быстро устанавливается потенциал, мало отличающийся от первоначального равновесного значения. [c.17]

Если электрод находится при равновесном потенциале р, то ток в цепи равен нулю. При смещении потенциала электрода относительно равновесного значения на величину АЕ начинается направленный переход электронов или ионов через границу фаз и 1 0. Справедливо и обратное при прохождении через электрод тока / потенциал его отклоняется от равновесного значения на величину АЕ. Сдвиг потенциала АЕ=Е—Е при прохождении тока через электрод называется поляризацией электрода. Изучение кинетики электродного процесса состоит прежде всего в установлении связи между поляризацией электрода АЕ и скоростью электрохимической реакции . Для измерения этой зависимости обычно используют трехэлектродную электрохимическую ячейку (рис. 80). Ячейка изготовляется из стекла [c.143]

Изменение величины электродного потенциала под воздействием электрического тока называется электродной поляризацией. Ее величина равна разности между потенциалом электрода при прохождении тока и равновесным потенциалом. [c.347]

Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика. Аналогично скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии а) подвод реагентов к электроду, б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции, в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.. [c.197]

Концентрационная поляризация. Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в при электродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. В свою очередь, изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора ау [c.198]

Электролиз подчиняется законам Фарадея и уравнениям кинетики электродных процессов. При прохождении тока изменяются потенциалы электродов электролизера, т. е. возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации потенциал анода становится более положительным (рис. 70). Поэтому разность потенциалов электродов при прохождении тока El = Eia — Е к при электролизе больше, чем разность равновесных потенциалов электродов Е = Ера —Ер - [c.201]

Все описанное выше относилось к электродам и гальваническим элементам, работающим при условии отсутствия внешнего тока ( = = ). При прохождении тока через электроды наблюдаются отклонения от равновесного напряжения Гальвани и от соответствующего ему значения электродного потенциала. [c.98]

При приложении внешнего напряжения к двум рабочим электродам, погруженным в раствор электролита, на каждом электроде возникает определенный потенциал. Разность электродных потенциалов соответствует величине приложенного напряжения. При прохождении тока следует учитывать еще и омическое падение напряжения в электролите. В целом [c.105]

В случае торможения электродной реакции, для того, чтобы сделать возможным прохождение тока определенной плотности, необходимо, очевидно, заметно изменить величину электродного потенциала по сравнению с равновесным его значением. Как было указано выше, смещение потенциала электрода от его равновесного значения при заданной плотности тока носит название электродной поляризации. При этом различают катодную А<рк и анодную Дфа поляризации, определяемые следующим образом [c.245]

Чтобы сделать возможным прохождение тока определенной плотности I, необходимо изменить величину электродного потенциала по сравнению с его равновесным значением на некоторую величину Дф [c.269]

Неполяризуемым электродом называют такой электрод, потенциал которого заметно не изменяется при прохождении через него небольшого тока Большинство приборов для измерения потенциала обычно отбирают от электрода сравнения небольшой ток, зависящий от сопротивления цепи. Поляризуемость электрода сравнения тем меньше, чем более высоким током обмена характеризуется протекающая на нем электродная реакция, чем больше поверхность электрода, а также чем выше концентрация потенциалопределяющих частиц, которая не должна заметно изменяться при прохождении тока. [c.193]

Второй важный круг вопросов, относящихся к основам электрохимии, включает кинетику электродных процессов. При прохождении тока через ячейку на поверхности электродов протекают электрохимические реакции, вследствие чего нарушается равновесие и изменяется электродный потенциал. Это изменение тем больше, чем выше скорость электродной реакции, которая зависит от природы электрода и свойств его поверхности, а также от соста- [c.125]

Среди наиболее эффективных методов контроля за содержанием различных веществ в потоке важное место занимает проточно-инжекционный анализ (ПИА) - метод, основанный на введении (инжекции) пробы жидкого образца в движущийся непрерывный поток жидкости (носителя) . После ввода в носитель зона инжектированной пробы транспортируется к детектору, который непрерывно регистрирует оптическую плотность, электродный потенциал, ток или любой другой физический параметр, изменяющийся при прохождении зоны пробы через ячейку детектора. Большой интерес к ПИА связан прежде всего с возможностью автоматизации анализа, начиная с рутинного и кончая сложными биохимическими исследованиями. Условия измерения легко регулируются, и часто достаточно лишь поддерживать постоянными ионную силу и pH раствора. [c.577]

Введем определение поляризацией электрода называется процесс изменения значения равновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянного электрического тока. [c.224]

Если одновременно протекает несколько электродных реакций, то в отсутствие тока устанавливается некоторый смешанный электродный потенциал, для которого можно сохранить обозначения 8 (0) (см. 176), но который отличается от равновесного потенциала каждой из реакций в отдельности. Сдвиг потенциала при прохождении тока через электрод наблюдается и в этом случае его называют поляризацией [c.30]

Можно выделить по крайней мере две, а иногда и три причины существования перенапряжения. Во-первых, прохождение тока сразу же приводит к изменению концентрации иона, участвующего в реакции, на поверхности электрода, и, чтобы ток оставался прежним, нужно увеличивать потенциал. Это явление называется концентра-ционным перенапряжением (см.) или концентрационной поляризацией. Второй тип перенапряжения — активационное перенапряжение (см.). Относительное его значение сильно изменяется оно мало для легко идущей реакции, но,если электродная реакция требует высокой энергии активации, оно может быть большим. Третий тип перенапряжения возникает на электроде, покрытом прочно сцепленным с поверхностью слоем плохо проводящего материала. Его сопротивление может быть настолько высоким, что при измерении перенапряжения в определяемую величину войдет величина падения напряжения в поверхностной пленке. [c.136]

Значение Фг нужно брать при нулевом токе (чтобы устранить омическое падение потенциала), но при том же электродном потенциале У, который имеет место при прохождении тока. Показано, что при прохождении тока равновесный диффузный слой возмущается лишь незначительно (разд. 52). Таким образом, Фг по-прежнему связан с поверхностной плотностью заряда 9г в диффузном слое уравнением (52-9), при этом в уравнении [c.207]

Особое внимание в книге уделено изложению отдельных электрохимических вопросов, имеющих фундаментальное значение, но часто нечетко или даже неправильно трактующихся и книгах и учебниках. К их числу относятся такие, на первый взгляд элементарные, вопросы, как механизм прохождения электрического тока через раствор электролита, природа электродного потенциала, значения чисел переноса в диффузионном слое и другие. [c.9]

Электродный потенциал при прохождении тока [c.45]

Понятие скорость электрохимической реакции требует разъяснения. Скорость реакции — количество превращаемого в единицу времени реагента — пропорциональна току. Значение же тока зависит не от собственных свойств гальванической цепи, а задается извне, и его можно произвольно менять от нуля до предельного для данной системы значения. Поэто-.му фактическая скорость не является показателем электродной реакции. Однако при прохождении тока возникает поляризация электрода, т. е. сдвиг потенциала от равновесного его значения. Значение поляризации зависит как от природы реакции, так и от плотности тока. При одной и той же плотности тока поляризация для одних реакций велика, для других — ма..а. Термин медленные реакции применяют для реакций, связанных с большой поляризацией для них более низкие ( нормальные ) значения поляризации достижимы только при очень малых токах. Для быстрых реакций характерны низкие [c.97]

Электродная реакция гетерогенна, поскольку протекает на поверхности раздела двух разнородных фаз. При прохождении тока поверхностная концентрация Сз,/ участников реакции изменяется по сравнению с исходной (объемной) концентрацией су,1- В результате изменяется значение равновесного потенциала, определяемое уравнением Нернста, и возникает особый вид поляризации потенциал электрода сдвигается из-за изменения его равновесного значения. Устанавливающиеся поверхностные концентрации определяются балансом скоростей электродной реакции и диффузионного подвода или отвода каждого вещества [уравнение (4.121)]. Поэтому данный вид поляризации Д называют диффузионной концентрационной поляризацией, или концентрационной поляризацией (при этом необходимо иметь в виду, что существует еще иной вид концентрационной поляризации, не связанный с диффузионными процессами см. разд. 13.5). [c.99]

Если смещение электродного потенциала в отрицательную сторону на протяжении замеров неизменно совпадает с увеличением переменного потенциала сооружения по отношению к земле, то оно связано с воздействием переменного тока и свидетельствует о наличии коррозионной опасности. Период непрерывного измерения должен охватывать прохождение нескольких поездов по ближайшему участку электрифицированной железной дороги в одном направлении. [c.213]

Контакт с почвой осуществляется через пористое донышко электрода, помещенного в насыщенный раствор соли металла. Прн прохождении через неполяризующиеся электроды тока в зависимости от его величины изменяется электродный потенциал-Когда ток отключают, электродный потенциал сравнительно бы. стро восстанавливается. Поэтому при пользовании неполяризующимися электродами необходимы измерительные приборы, по-требдяющпе нобольшпо токи (со значительным внутрепннм сопро- [c.213]

Если другие стадии электродной реакции протекают обратимо или со скоростями, несравненно более высокими, чем скорость транспортировки, то все изменение потенциала электрода, обусловленное прохождением тока, можно отождествить с диффузионным пе-рспапряжсннем. В этом случае для диффузионного перенапряжения оудст справедливым уравнение (14.6) в форме [c.299]

Возникновение электрохимии как науки относится к рубежу XVni и XIX вв. и связано с работами Л. Гальвани, А. Вольта, В. В. Петрова, Г. Дэви. В 1833 г. М. Фарадеем были открыты законы электролиза — основные законы электрохимии. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) оказалась весьма плодотворной для развития учения о механизме электродных. процессов и прохождения тока через электролиты. В 1890 г. Нернстом предложена первая теория возникновения электродного потенциала, которая позднее была усовершенствована Л. В. Писаржевским,, Н. А. Изгарышевым, Герни. В XX столетии развивались теория растворов электролитов (работы П. Дебая, Э. Хюккеля, Л. Онза- [c.454]

Таким образом, потенциалы металлов можно сравнивать по эдс гальванической цепи с водородным электродом. Однако из-за условия стандартности концентраций ионов h+= uu+ = 1 моль/л описываемое устройство непригодно для такого рода измерений, так как вольтметр покажет равновесное значение эдс только в момент замыкания цепи. Вследствие прохождения тока и протекания реакции концентрации ионов в растворах сразу же начнут изменяться, эдс будет непрерывно уменьшаться и, когда в системе будет достигнут минимум изобарного потенциала, эдс станет равной нулю. Поэтому для измерения электродного потенциала применяют метод, при котором ток в цепи не протекает и потенциалы на электродах сохраняются постоянными. Этот метод, называемый компенсационным, заключается в том, что от внешнего источника тока на электроды методом подбора подают такое напряжение, которое равно разности потенциалов между электродами, но противоположно по знаку. При этом ток в системе будет отсутствовать и на электродах установится состояние, максимально приближающееся к равновесному. Таким образом, измерение потенциала сводится к измерению компенсирующего напряжения. Прибор для измерения разности потенциалов (или эдс) этим методом называется потенциометром. [c.261]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

Перенапряжение имеет кинетическую природу. Оно связано с отношением скоростей процессов, протекающих на электроде. Допустим, что с поверхности электрода уходит в раствор в единицу времени п ионов, но столько же возвращается из раствора обратно. Значение электродного потенциала, отвечающее такому равновесному состоянию, вычисляется по формуле Нернста. Но поскольку оба противоположных процесса идут с одинаковой скоростью, то суммарного тока нет электрод не растворяется и вещество выделить из раствора нельзя. Чтобы дать возможность одному из этих процессов преобладать над другим, необходимо изменить значение электродного потенциала по сравнению с теоретическим, или, иначе, поляризовать электрод в ту или другую сторону. Эта дополнительная поляризация и получила название перенапряжения. Очевидно, что без перенапряжения на катоде и на аноде невозможно прохождение тока через электролит. В большинстве случаев перенапряжение на катоде имеет большее значение для электрохимического процесса, чем на аноде. Ответ на вопрос, почему в одних случаях перенапряжение велико, а в других мало, дается в литературе по электрохимии (Л. И. Антропов, В. В. Скорчелетти). [c.159]

При отсутствии тока величина электродного иотенциала определяется электрохимическим равновесием на границе соирикосновения металла с раствором. При прохождении тока через гальваническую цепь на поверхности электрода происходят различного рода реакции (например, выделение водорода или металла на отрицательном электроде и реакции выделения кислорода или растворения металлов а положительном). Вследствие этого равновесие у поверхности электрода нарушается и потенциал электрода изменяется (поляризация электродов). Величина сдвига потенциала зависит от плотности тока (т. е. от силы тока, приходящейся на единицу поверхности электрода). Чем больше плотность тока, тем больше величина поляризации. Кроме того, поляризация зависит от природы электрода, состава раствора, температуры, природы реакции, протекающей на поверхности электрода, и других условий. [c.318]

Чтобы получить равновесное значение э. д. с. элемента, нужно проводить измерение так, чтобы в цепи практически отсутствовал ток. Если использовать обычный вольтметр, то через элемент потечет ток I, а следовательно, возникнет скачок потенциала 1Я (где Я — сопротивление элемента), который вычтется из э. д. с., создаваемой элементом. Прохождение тока вызовет также изменение концентраций у электродов, и эта электродная поляризация приведет к изменению э.д. с. [c.185]

ЭДС и напряжение. Разность потенциалов между электродами получила название напряжение элемента (или ячейки) , а в случае разомкнутой цепи это напряжение называют напряжением разомкнутой цепи ц. Если на электродах уста навливается равновесие и электродные потенциалы являютсу равновесными потенциалами, то 1/р ц- р. Однако во многцз случаях равновесие на электродах не устанавливается, Эт( обусловлено замедленностью основных электродных реакций I наличием побочных процессов. Потенциал, устанавливающийс в этих случаях в электродах, не является равновесным, еГ( называют по-разному стационарйым, смешанным, статические В этом случае Ц, ц= р. При прохождении тока через электро, или ячейку их напряжение отличается от ЭДС [c.22]

Наступление ПСР латуней удается зарегистрировать и при их анодном окислении, С этой целью в [66, 126] был использован нестациокарный потенциостатический метод, в котором анализировалась временная зависимость внешнего тока растворения латуни при потенциалах окисления обоих компонентов. Типичная i,t-кривая, полученная на -латуни u44Zn при комнатной. температуре в обескислороженном растворе 1М Na l-f-0,01 М НС1, приведена на рис. 3.8. В начальный период растворения резко уменьшается ток. После прохождения минимума ток возрастает, достигая со временем некоторой постоянной величины. С увеличением электродного потенциала 1,1-кривые смещаются в область больших токов при этом быстрее достигается как минимальный, так и стационарный ток. [c.126]

Величину поверхностной плотности заряда дг в диффузном слое трудно узнать арпоп, поскольку она в значительной степени определяется взаимодействием с остальной частью поверхности раздела (с поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца), которая в целом электрически нейтральна. Эта величина не совпадает со значением дг в той же системе при равновесии (т. е. при нулевом токе). Она зависит от электродного потенциала таким образом, что ее нелегко найти при прохождении тока. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология