Палладий изотопный обмен

Рис. 3. Изотопный обмен между ал-канами и дейтерием на палладии и никеле [3].

Рис. 4. Изотопный обмен между циклопентаном и дейтерием на палладии [3].

Известен ряд работ, посвященных изотопному обмену насыщенных циклических углеводородов с дейтерием над различными катализаторами. В число изучавшихся соединений входят циклопропан [221—223], циклопентан [206, 209, 210, 224], циклогексан [215, 218, 225—227], циклогептан [209, 224], циклооктан [209, 224] и ряд их производных [208, 228, 229]. Но данных о дейтерообмене циклобутана в литературе нет. Изучались лишь некоторые его производные, а именно 1,1-диметилциклобутан [228] и этилцикло-бутан [218, 224], причем данные о них не имеют систематического характера. Так, обмен с этилциклобутаном проводился только на геле СггОз при 200 и 235° [224] и на напыленном никеле при 150°, а обмен с 1,1-диметилциклобутаном—на пленке палладия при 68° С. В обоих случаях наличие заместителей усложняет картину распределения продуктов дейтерообмена и затрудняет ее истолкование. Между тем циклобутан является интересным объектом для исследования, так как, обладая простым в сравнении с высшими цикланами строением, он вместе с тем значительно более устойчив в условиях катализа при невысоких температурах, чем циклопропан. В этом смысле циклобутан может служить пробным камнем для проверки некоторых гипотез, рассматривающих дейтерообмен циклических углеводородов. [c.172]

Описана полученная методом масс-спектрального анализа картина изотопного распределения продуктов дейтерообмена циклогексана (I) и циклобутана (П) на поверхности напыленных пленок платины, палладия, никеля, железа, молибдена и вольфрама при температурах от О до 160—180 С. Все кривые распределения (КР) П, а также КР I на железе, молибдене и вольфраме имели монотонный характер. КР I на платине, палладии и никеле отличались наличием промежуточного максимума, соответствующего обмену шести атомов водорода. Делается вывод о протекании в первом случае дублетной, а во втором одновременно дублетной и секстетной реакций. Первому варианту соответствует реберная, а второму, кроме того, и плоскостная ориентация циклана на поверхности. [c.350]

Катализатор — палладий, нанесенный на асбест — активи-руют водородом-Нз in situ при атмосферном давлении и 240° в течение 4 час. После этого понижают до 225° температуру сосуда, в котором проводят изотопный обмен, и пропускают над катализатором смесь пиридина и водяных паров из перегонной колбы, содержащей 5 г пиридина и 6 г воды-HL Выходящие пары конденсируют и возвращают в колбу для повторного пропускания над катализатором (примечание 1). После достижения равновесия смесь извлекают из установки и удаляют большую часть воды безводным поташом. Активируют новую порцию катализатора (как описано выше) и осуществляют новый цикл обмена. В результате проведения восьми обменных циклов в продукте остается не более 1 ат. % водорода (примечание 2). После сушки над окисью бария и двукратной перегонки на микроколонке для фракционирования получают 3.5 мл (—55%) конечного продукта. [c.199]

Сопоставление длин углерод-углеродных связей, длины палладий-палла-диевых связей в кристалле, длин связей водород-углерод, водород-палладий, палладий-углерод также свидетельствует в пользу того, что гидрирование, миграция и изомеризация двойных связей, а также изотопный обмен (схемы а - ж ) происходят на единичном активном центре, тогда как включение метки в аллильные положения при образовании комплексов тг-аллильного типа определяется кооперативными взаимодействиями на поверхности кристаллов металлов-катализаторов. Этими обстоятельствами (схема д ) можно объяснить, почему при миграции двойной связи в метиловом эфире ундец-10-еновой кислоты образуется в основном цис-изомер (табл. 19.1.2), а при миграции двойной связи в молекулах метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот образуется транс-изомер, при этом метка в основном включается в аллильные положения и при двойных связях (схемы з , и ) (табл. 19.1.4). [c.496]

Известно, что даже при высоких температурах и низком давлении на поверхности катализатора существуют водные кластеры. Квантово-химиче-ские расчёты для водных кластеров, содержащих от одной до трёх молекул воды, показали, что при увеличении размера водного кластера энергия отрыва протона значительно увеличивается п = 1 163,1, п = 2 196,6, п = 3 220,7 ккал/моль). Энергия комплексообразования субстрата при взаимодействии с протонированным водным кластером понижается в ряду п = 1,2,3 и приблизительно линейно зависит от величин энергий отрыва протона от соответствующих водных кластеров. Из приведённых расчётов следует, что в зависимости от силы кислотных центров меняется и энергия комплексообразования, т. е. изменяя кислотные свойства катализаторов, можно изменять их селективность. Таким образом, когда происходит реакция восстановления окиси палладия с образованием тритиевой воды, носитель насыщается активированным тритием. За счёт обратного спилловера трития (ОСВ) на активных центрах катализатора возникают протонированные водные кластеры, на которых происходит изотопный обмен [c.529]

Исследование изомеризации октена-1 [76] в уксусной кислоте при использовании в качестве катализатора хлорида палладия показало, что изомеризация н-С5НпСОгСН = СН2 дает меньше дейтерия в концевых метильных группах образующихся октенов, чем можно было бы объяснить с помощью 1,3-переноса по я-аллиль-ному механизму. Никаких дейтерированных октенов не было обнаружено в ИК-спектре продуктов изомеризации октена-1 в СНзСООО. Эти результаты были объяснены, исходя из внутримолекулярного 1,2-переноса водорода, по которому при изомеризации н-С5НпС02СН = СНг О переходит от Сз к Сг, а Н переходит от Сг к С]. Альтернативное объяснение, представленное в работе [77], основано на механизме присоединения — элиминирования гидрида палладия в сочетании со значительным изотопным эффектом при разрыве связей углерод—водород и предпочтительным анти-марковниковском присоединением гидрида. Высокое отношение выхода продуктов изомеризации к выходу продуктов дейтерирования, наблюдаемое при изомеризации октена-1 в СНзСООО, можно легко понять, если принять, что гидридный комплекс палладия, образующийся в первом периоде изомеризации олефина, изомеризует октен-1 быстрее по сравнению с изотопным обменом с растворителем. Небольшое количество дейтерия в образующихся олефинах обычно нельзя определить методом ИК-спектроскопии. [c.282]

За несколько последних лет усилилась тенденция проводить аналогию между химией металлоорганических комплексов и химическими свойствами углеводородов, адсорбированных на атомах металла, находящихся на поверхности катализатора. Предполагают, например, что изотопный обмен между дейтерием и циклоалканами, катализируемый тонкими пленкамл никеля, палладия или родия, включает равновесную стадию, в которой участвуют о- и я-связанные металлоорганические частицы [109—112]. [c.427]

Параметры решетки кристалла катализатора и соответствие им структуры реагирующей молекулы играют важную роль в таких представлениях (структурная часть мультиплетной теории катализа Баландина [303]). На поверхности никелевых катализаторов (скелетный, на силикагеле, на кизельгуре), по-видимому, имеется сравнительно малоорганизованных участков, способных к секстет-ной адсорбции. На платине, палладии и N1 / АЬОз их значительно больше, что показано, например, при изотопном обмене и-ксилола [864]. Неосложненная каталитическая гидрогенизация двойной С=С-связи протекает путем г ыс-нрисоединения с образованием уис-продукта, а не термодинамически более стабильного транс-сое-динения. Многочисленные примеры этого имеются в ряде известных монографий по катализу (работы Фаркаса, Линстеда). [c.305]

Хасин 134] исследовал кислородный изотопный обмен на пленках различных металлов (платина, палладий, серебро). Поверхность металла насыщалась кислородом, а затем определялись скорости изотопного обмена с газовой фазой при различных температурах и глубине обмена. На платине скорость изотопного обмена уменьшалась по мере увеличения глубины обмена, что указывает на энергетическую неоднородность поверхности. Энергия активации обмена равна 28 ккал моль при покрытии поверхности до 15% и увеличивается на 5,5 ккал моль при возрастании заполнения поверхности до 25%. Удельные скорости гомомолекулярного обмена составляют 5,5 10 моль1сек см , а энергия активации [c.54]

Стабильности различных биологически активных веществ в условиях изотопного обмена с тритиевой водой очень сильно отличаются. Если вещество выдерживает среды с pH более 11 или менее 2, обмен можно эффективно проводить и в отсутствие гетерогенных или гомогенных катализаторов [8]. Например, так вводили метку в камптотецин, который выдерживает многодневное нагревание (90 °С) в виде раствора в 98% серной кислоте [8]. Введение метки в соединения, где возможен обмен протонов на тритий в а-по-ложениях к кетогруппе [8], происходит в более мягких условиях (раствор в диметилформамиде в присутствии триэтиламина, 64 ч, 80 °С). Таким путём получен ряд меченых стероидов, правда, молярная радиоактивность препаратов не превышала 57-130 ГБк/моль [8]. Для введения метки в первичные спирты авторы работы [8] использовали в качестве катализатора дихлор-трис(трифенилфосфин) рутений, но в этом случае применялась готовая три-тиевая вода с невысокой молярной радиоактивностью, поэтому и молярные радиоактивности конечных препаратов были невелики. Значительно повысить молярную радиоактивность меченых соединений удалось, получая тритиевую воду in situ восстановлением оксида палладия или оксида платины газообразным тритием. Такая вода имела максимально возможную молярную радиоактивность, и её использовали в виде растворов в апротонных растворителях для предотвращения саморадиолиза Н2 О и сведения к минимуму разрушения искомого продукта за счёт радиолиза. [c.508]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология