Энергия вращения сегмента

Очевидно, что наличие узлов между цепями должно приводить, с одной стороны, к увеличению межмолекулярного взаимодействия, а с другой — препятствовать свободному вращению сегментов цепи. Этот эффект должен возрастать с увеличением количества узлов. Преодоление этих препятствий требует подвода к системе большего количества энергии, т. е. температура стеклования сшитых систем должна увеличиваться с увеличением концентрации узлов сетки. [c.208]

С увеличением размера радикала-зонда частота вращения в полимерах уменьшается (рис. 7) Как и в жидкостях, для больших радикалов, где возможно внутреннее вращение (IV—X), эта зависимость более слабая. Это показывает, что частота вращения радикалов IV—X определяется не только вращением частицы как целого, но главным образом внутримолекулярным вращением парамагнитного фрагмента. Эффективная энергия активации вращения радикала не зависит от размера и строения, а определяется только свойствами полимера. Сопоставление данных метода парамагнитного зонда и ЯМР 37 3 показало, что эффективные энергии активации вращения зонда близки к энергии движения сегментов полимера (табл. 4). [c.45]

Наиболее наглядным примером проявления характерных свойств цепных молекул является способность аморфных каучукоподобных полимеров к высокоэластическим де( рмациям Несмотря на то что эти полимеры относятся к твердым телам, энергия вторичных связей так мала, что эти связи могут периоди чески разрушаться тепловым движением при обычных температурах. Это облегчает взаимное вращение сегментов цепи и молекулы могут проявить гибкость цепи даже без добавления растворителей. Вулканизованные (поперечно сшитые) резины отчасти напоминают жидкость, снабженную удивительной структурной памятью , которая существует благодаря гибкой сетке первичных связей. Высокоэластичность не является разновидностью обычной упругости, которая возникает из-за очень малых упругих межатомных смещений, а обусловливается изменением энтропии вследствие ограничения числа возможных конформаций цепей при деформации. [c.12]

Здесь Q — энергия активации вращения сегмента относительно смежных сегментов собственной цепи. [c.51]

В настоящее время роль определенных типов движения сегментов в том или ином релаксационном процессе может быть определена лишь умозрительно. Однако, по-видимому, некоторые обобщения все же могут быть сделаны на основании выполненных экспериментов. Релаксационный процесс для всех полимеров, за исключением сильно сшитых или почти полностью кристаллических, сопровождается постепенным переходом в аморфных областях от стеклообразного состояния в высокоэластическое. Этот процесс обычно наблюдается с помощью различных физических методов, включая диэлектрические методы и методы ЯМР. Принято считать, что этот переход состоит в появлении возможности частичного или полного вращения сегментов основной цепи, что приводит к конформационным переходам цепи из одного положения в другое. На температурную зависимость этих движений влияют как внутримолекулярные, так и межмолекулярные взаимодействия. Считают, что в системах с жесткими элементами, водородными связями или полярными группами, связанными с основной цепью, движение сильно затруднено, и поэтому требуются более высокие энергии (более высокие температуры), чтобы преодолеть существующие потенциальные барьеры. Кристалличность и сшивка, ограничивая некоторые типы движения, должны вызывать расширение распределения времен релаксации, характеризующего соответствующий процесс. В связи с этим максимум потерь при фиксированной частоте распространяется на более широкую температурную область за счет расширения в направлении более высоких температур. [c.393]

В отличие от кристаллических полимеров, для которых возникновение упругой силы связано с межатомным взаимодействием, механизм действия (возникновения) упругих сил при растяжении аморфных полимеров обусловлен изменением потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, преимущественно потенциальной энергии вращения вокруг ковалентных связей. Из сказанного ясно, что в первом приближении модуль упругости аморфных стеклообразных полимеров можно оценить, измеряя модуль упругости кристаллических полимеров в направлении, поперечном вытяжке, т. к. в этом направлении макромолекулы кристаллического полимера связаны лишь физическими межмолекулярными связями. Из табл. 4.3 следует, что в поперечном направлении значение модуля упругости кристаллических полимеров составляет 3-4 ГПа. Однако модуль упругости стеклообразных полимеров существенно ниже. Одно из вероятных объяснений этого несоответствия состоит в том, что даже в замороженных конформациях под действием приложенного напряжения возникает определенная подвижность сегментов и, следовательно, напряжение релаксирует. Напомним, что аналогичным является механизм вынужденной эластичности, рассмотренный выше. [c.166]

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться н колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия [c.117]

Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положение, чем больше запас тепловой энергии в системе (чем выше тем пература) и чем слабее интенсивность межмолекулярного взаимодействия и меньше потенциальный барьер вращения в макромолекуле. Если запас тепловой энергии сегмента кТ, а энергия межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия в расчете на сегмент 1 , то вероятность перескока сегмента из положения I в соседнее положение 2 равна [c.162]

Физический СМЫСЛ уравнений типа (2) и (3), описывающих зависимость температуры стеклования сетчатых полимеров от концентрации узлов сетки, в первом приближении может быть истолкован следующим образом. В соответствии С современными представлениями явление стеклования полимеров связано, во-первых, с наличием межмолекулярпых связей, имеющих различную энергию, и, во-вторых, с ограничением свободной энергии вращения сегментов из-за стерических препятствий. В нервом приближении межмоле-кулярные связи являются ответственными за первый член уравнения (2) или (3). Последовательное развитие этой идеи [57] дало возможность вычис- пять инкременты температур стеклования для атомов или групп атомов совершенно независимым путем, пользуясь данными по энергии когезии полимеров, являющейся количественной мерой энергии межмолекулярного взаимодействия, однако соответствие рассчитанных и экспериментально измеренных величин Г нри этом существенно хуже, чем в изложенном выше методе Беккера. Метод Хайеса [57] был затем развит для линейных цепей Ви маном [58] и Маринчиным и Романовым [59] с учетом вклада и стерического фактора в температуру стеклования, однако и в этом случае расхождение между расчетными и экспериментальными значениями оказалось довольно существенным. Сама идея такого подхода является весьма полезной, так как дает возможность приписать определенный физический смысл параметрам, однако она нуждается в дальнейшем развитии и обосновании. [c.208]

Энергия активации состоит из двух составляющих межмолекулярной и внутримолекулярной. Первая является следствием отталкивания согнутых полимерных цепей от их соседей при образовании дырки и численно равна произведению внутреннего давления на объем дырки. Вторая возникает в результате сопротивления молекулярных цепей изменению формы — изгибанию молекулы. Изменение формы макромолекул обусловлено поворотом сегментов цепей от их равновесного положения, т. е. определяется легкостью вращения по ординарным связям. [c.26]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

При вращении макромолекулярного клубка возникают колебания сегментов относительно центра масс с частотой, равной у/2. Вследствие этого появляются потери на трение, интенсивность которых зависит от частоты колебаний, т. е. в конечном счете от градиента скорости. Вязкое сопротивление деформированию складывается из двух компонент диссипации энергии при вязкоупругих колебаниях и при течении растворителя. Поэтому вязкость г] системы можно определить как [c.246]

Наблюдаемые в опыте изменения физических свойств находят очень простое объяснение, непосредственно следующее из уже известной нам структуры каучука и механизма его эластичности. Как мы знаем, основными условиями возникновения состояния высокоэластичности являются а) свобода внутримолекулярного вращения вокруг связей, б) слабые межмолекулярные взаимодействия. С понижением температуры энергия теплового движения сегментов цепей уменьшается и в конце концов наступает момент, когда тепловой энергии не хватает для преодоления межмолекулярных взаимодействий. В результате сегменты цепи замораживаются в определенных положениях, подобно молекулам в обычном твердом теле. В этих условиях подавлены процессы, связанные с изменением конформации молекул и являющиеся результатом свободного вращения групп атомов вокруг связей главной цепи. Следовательно, становится невозможной высокоэластическая деформация. [c.97]

При высоких температурах различия в частотах движения зонда и сегментов макромолекул невелики энергия активации вращения зонда близка к энергии активации движения сегментов. Следует обратить внимание на то, что удовлетворительное совпадение частот движения зондов и участков полимерной цепи наблюдается при таких температурах, при которых в качестве независимых кинетических единиц выступают небольшие участки полимерных цепей. Этот факт позволяет сделать вывод, что при высоких температурах движение зонда управляется- мелкомасштабной подвиж-ностью полимерной матрицы. [c.127]

Исследование спин-меченого полистирола в растворе показало что времена корреляции спиновой метки близки к Хц, определенным из времени спин-решеточной релаксации мета- и пара-протонов полистирола. Значение энергии активации вращения метки составляет 4,3 ккал моль и близко к величине 4,8 ккал/моль, полученной ло данным метода диэлектрической релаксации. Результаты этого сопоставления позволили авторам сделать вывод о том, что подвижность парамагнитной метки в растворе полимера определяется частотой движения сегментов макромолекулы. [c.60]

Относительная независимость теплового движения отдельных сегментов макромолекул приводит к появлению различных конформаций, носящих флуктуационный характер, при сохранении общего запаса энергии. Та или иная конформация является микросостоянием полимерной молекулы, характеризующимся взаимным расположением всех ее связей, т. е. набором углов внутреннего вращения. Макросостояние полимерной молекулы можно определить по расстоянию между концами полимерной цепи, находящейся в виде более или менее вытянутой гибкой нити или свернутого клубка. [c.10]

В полимерах выше Гст вращательная диффузия радикала — зонда определяется интенсивностью сегментальных движений матрицы [5, 27, 28]. Энергии активации вращения радикала близки к энергиям активации сегментальных движений, определенных методом ЯМР (табл. XI. 1). Но частоты вращения радикалов на 2—3 порядка больше частот сегментальных движений различия вызваны, по-видимому, разными размерами радикала и сегмента. [c.355]

Вращение цепи происходит только после преодоления потенциальных барьеров, которые полагают максимальными через каждые 60°. Отрезки цепей (сегменты), ориентированные в направлении приложения поля Е, образуют угол между направлением диполь-ных моментов и направлением поля 0. Часть сегментов, находящихся в положении i, равна /г, энергия цепи [c.123]

Некоторые другие свойства полимера, например электропроводность или показатель преломления, изменяются в зависимости от температуры аналогичным образом. Удельная теплоемкость после достижения температуры перехода второго рода также возрастает, что свидетельсрвует о приобретении молекулами внутренней энергии. Лайнус Полинг предположил, что этот новый вид внутренней энергии является энергией вращения сегментов полимерной цепи. Это объяснение является общепринятым, так как оно дает ключ к пониманию других изменений механических и физических свойств полимеров. [c.321]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Для ПОФ и ПФС обнаруживается только один релаксационный максимум приблизительно при —110°С. Энергия активации соответствующего процесса— 12 ккал/моль. Высота максимума уменьшается с повышением степени кристалличности иолиг лера. Присутствие воды влияет на форму температурной зависимости tg o, но не на положение максимума потерь на температурной шкале. Замещение серы на кислород не приводит к заметному изменению энергии активации. Если связать природу потенциального барьера с межмолекулярными взаимодействиями, то оценить относительный вклад внутримолекулярных эффектов в торможение вращения сегментов для рассматриваемых образцов не представляется возможным. [c.147]

Действие растворителей аналогично действию теила. При иа- ревании полимера цепи молекул остаются без изменения до достижения температуры, при которой неупорядоченные части цепей получают возможность свободного вращения. Этот момент назь1-вают температурным переходом второго рода (порядка), температурой стеклования или температурой хрупкости. Температура стеклования является чрезвычайно важной характеристикой для лакокрасочных покрытий, так как от нее зависит их стойкость к резкому охлаждению. Нагревание полимера, не содержащего кристаллических участков, вызывает изменение его состояния от стеклообразного твердого до вязкой жидкости или каучукоподобного состояния при этом линейные сегменты начинают вращаться, а дальнейшее нагревание ведет к оттаиванию новых сегментов. Температура при этом остается постоянно , так как подводимое тепло расходуется на сообщение сегментам энергии вращения. Это продолжается до приобретения отдельны.ми поли.мерными цепями способности к взаимному перемещению (вещество начинает течь). [c.20]

Потенциальный барьер внутреннего вращения зависит от энер ГИИ внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяется химической природой атомов, входящих в цепь, а также ее строением. Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2—25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобу-тилен к гибкоцепным полимерам, статистический сегмент которых составляет 10—40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид, н поливиниловый спирт являются жесткоцепными полимерами. [c.21]

Тогда подвижность макромолекулярных цепей может быть охарактеризована соотношением энергий когезии сегмента и повторяющегося звена. Из системы 37 уравнений с 19 неизвестными машинным способом были найдены значения инкрементов АЕ], учитывающие природу различных атомов в основной и боковой цепях полимеров и типы взаимодействия между ними [444]. Разработанный метод позволяет надежно оценить гибкость макромолекул любого строения-от полиолефинов до полифенилхинокса-линов и полипептидов [445]. С его помощью были рассчитаны эти характеристики для бутадиеннитрильных сополимеров, составившие 3,9 для СКН-18 4,6 для СКН-26 и 6,0 для СКН-40. Их надежность подтверждается линейной корреляцией [445] х со значениями параметра заторможенности внутреннего вращения в цепях нитрильных эластомеров [446]. [c.97]

Таким образом, энергия активации реакции рекомбинации перекисных радикалов составляет в кристаллической фазе 26 3 ккал1моль, а в аморфной фазе 11 3 ккал моль. В литературе [20—22] нет данных о рекомбинации перекисных радикалов при различных температурах. Для первичных (алкильных) радикалов в разных углеводородных полимерах получены значения энергии активации рекомбинации, равные 20 — 40 ккал моль. Для полиметилметакрилата методом ЯМР измерена величина потенциального барьера вращения сегментов полимерной цепи [24], которая оказалась равной 27 10 ккал моль, а энергия активации рекомбинации радикалов составляла 28 ккал моль. [c.269]

Основываясь на таком совпадении, авторы работы [21] справедливо считают, что движение сегментов полимерной цепи является, по-видимому, определяющей ступенью реакции рекомбинации долгоживущих радикалов в твердых полимерах. В таком случае, поскольку энергия активации определяется не строением радикала, а свойствами среды, она должна быть примерно одинакова для первичных и соответствующих перекисных радикалов и должна сильно зависеть от фазового состояния полимера. Зависимость от фазового состояния хорошо проявляется в значениях констант скорости рекомбинации. Для энергии активации вращения сегментов полимерной цепи в тефлоне ранее [25] получено значение порядка 10 ккал моль (из сопоставления данных по ширине линии ЭПР и ЯМР и по механическим потерям). Эта величина относится, полвидимому, к движению малых участков цепи, поскольку ширина линии ЭПР и ЯМР определяется только ближайшими (по отношению к рассматриваемому атому) атомами. [c.269]

Исходя из того, что все рассматриваемые реакции протекают при температурах, близких к температуре плавления, мы предположили [30], что величина потенциального барьера вращения сегментов полимерной цепи (т. е, величина энергии активации) падает с увеличением температуры. В работе [30] показано, что это предположение удовлетворительно объясняет как получение сильно завышенных значений для предэк-споиенциального множителя и энергии активации, так и существование компенсационной зависимости, показанной на рис. 115. Истинные значения энергии активации, по-видимому, лежат в пределах 10— 25 икал1моль, а истинные значения предэкспоненциальных множителей— в пределах 10 —10 см 1сек. Завышенные значения, получаемые на опыте, являются следствием изменения величины энергии активации с ростом температуры. Можно показать, что при таком изменении Е ст закон Аррениуса в пределах ошибки измерений по-прежнему соблюдается, приводя, конечно, к различным значениям эфф. Однако все рассуждения, приведенные в первой половине раздела, остаются в силе, поскольку для реакций рекомбинации РОг в тефлоне и для реакций рекомбинации К в полиметилметакрилате значения и Е, как видно из табл. 34, должны быть близки к истинным (действительно, величины / эфф в этих случаях совпадают со значениями, определенными другими методами). [c.271]

В настоящее время можно уже считать установленным, что энергия активации реакций рекомбинации свободных радикалов в облученных полимерах определяется потенциальным барьером вращения сегментов полимерной цепи [25, 52] и, следовательно, определяется не структурой и свойствами радикалов, а структурой в целом. Независимые измерения показывают, что величина потенциального барьера вращения сегментов полимерной цепи в различных полимерах лежит в пределах 10— 25 ккал1моль [24, 25, 52]. Как видно из табл. 34, такие же примерно значения энергии активации наблюдаются в тех случаях, когда предэкспоненциальный множитель имеет обычное значение (10- °—10- см 1сек). Совокупность всех изложенных фактов можно, по нашему мнению, объяснить, если предположить, что в том диапазоне температур, в котором протекают реакции рекомбинации, вследствие каких-то фазовых изменений в кристаллической структуре энергия активации с повышением температуры падает. Действительно, рекомбинацию радикалов наблюдают обычно при температурах, близких к температуре плавления полимера. При таких температурах уже может происходить перестройка [c.285]

Эли [29] полагает, что энергия активации процессов ориентации полимера складывается из двух частей первая и наиболее существенная часть связана с затормаживающим влиянием соседних цепей на вращение сегментов данной цепи вторая вызывает вращение С—С связей в единичной цепи. Эли полагает далее, что вязкое течение определяется лишь активностью движения сегментов, возникающего как только уменьшается затормаживающее воздействие соседних цепей полимера. Каучукоподобная эластичность зависит от свободы вращения цепей по С—С связям, что требует более высокой температуры. С этими теоретическими представлениями полностью согласуется поведение пластификатора в полихлорвиниле. Так, пластификатор понижает Туменьшая межцепочечиый барьер, облегчает движение сег.ментов. Однако его действия не сказываются заметно на движении вокруг индивидуальных С—С связей. Этот внутрипепочный барьер может быть преодолен лишь при ПО.МОЩИ температуры- [c.50]

В последние годы получены новые экспериментальные данные, позволяющие косвенно сделать некоторые заключения о механизме обрыва. Величина энергии активации диффузии макроцепей, определяемая как величина потенциального барьера вращения сегментов цени в полимерных телах, оценивается в 25 Ч-4- 15 ккал/молъ [103, 104]. Если бы обрыв определялся диффузией макрорадикалов, то Е была бы близка в слабо набухшем полимере к этой величине. Однако из числового решения уравнения (13) следует, что значение Ео не может быть большим. Действительно, по некоторым экспериментальным данным энергия активации реакции обрыва полиакрилонитрильных [94, 105, 106] и поливинилхлоридных [107] радикалов в гетерофазных условиях составляет 5—10 ккал/молъ нри Т < 100° С. Это значение близко к энергии активации отрыва атома водорода или других атомов радикалами [6]. Б соответствии с этими экспериментальными данными представляется вероятным, что наряду с диффузионным обрывом макрорадикалов в гетерофазной полимеризации весьма существенную роль может играть, по-видимому, обрыв в результате реакций передачи на полимер и мономер, приводящих в конце концов к встрече и дезактивации кинетических цепей. Этот механизм, отмеченный для винилхлорида, имеет в ряде случаев значение и при гетерофазной полимеризации акрилонитрила. [c.113]

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2 1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи л = п — Пц) 212, а. Этот минимум равен Пк AU — RT nZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций п, п ) сегментов ПЭ с и = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot)- Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент [c.128]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Наряду с вращением вокруг оси метка участвует в изотропном вращении, которое обеспечивается подвижностью меченого сегмента полимера. На рис. 15 в аррениусовских координатах приведены температурные зависимости -с и определенные в [251 по уширению компонент. Интересно, что как относительное движение метки, так и движения макромолекулы в изученном интервале частот характеризуются одинаковой энергией активации. По-видимому, в обоих случаях подвижность определяется вязкостью вблизи гранщы макромолекулы. [c.201]

Такой сегмент, отражающий механические свойства полимера, называется механическим, еще применяют термин кинетичесний сегмент, так как величина его зависит от энергии активации (высоты барьера) внутреннего вращения. Величину термодинамического сегмента вычисляют по закрнам Рауля или Вант-Гоффа. предполагая, что эти законы приложимы к растворам полимеров (см. с 523). Аналогично различают термодинамическую гибкость, определяемую различием в потенциальной энергии конформаций, которые переходят др>г в друга в результате теплового движения, и кинетическую, зависящую от высоты преодолеваемого при этом энергетического барьера. [c.382]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Образец, использованный этими авторами, имел средневесовой люлекулярный вес, равный 435 ООО. Свойства полиэлектролита, которыми он обладал бы в гипотетическом незаряженном состоянии, были получены экстраполяцией данных по рассеянию света к бесконечно большой ионной силе, когда все эффекты, обусловленные наличием зарядов, подавлены (см., однако, раздел 27г) и молекулы полиэлектролита должны вести себя так, как если бы они были незаряжены. Размеры макромолекул, найденные при этих условиях, аналогичны размерам макромолекул производных целлюлозы, ие имеющих заряда. Был сделан вывод, что молекулу в незаряженном состоянии можно описать при помощи эквивалентной статистической цепи, не имеющей ограничений внутреннего вращения (см. раздел 9ж) и состоящей в среднем из 39,5 сегмента, каждый из которых имеет длину 335 А. (На самом деле использованная карбоксиметилцеллюлоза была очень полидисперс-на, так что все экспериментальные данные представляют собой соответствующие средние величины. Для простоты мы опустим все рассуждения о методах усреднения, представляя полученные данные таким образом, как если бы образец был монодисперсным.) Если все конформации этой макромолекулы имеют одинаковую энергию, что справедливо для гипотетического незаряженного состояния, то радиус инерции, который дается уравнениями (9-17) и (9-38), равен 860 А. [c.563]

Для крупномасштабных движений (к<к ) времена релаксации пропорциональны вязкости растворителя г (через f), не зависят от энергетических барьеров внутреннего вращения (входящих в Твнутр) (рис. П.6). Температурная зависимость времен релаксации крупномасштабных т(к) определяется в основном температурной зависимостью т о ехр (и /к Т) , т. е. энергией активации вязкого течения растворителя. Так же может существовать слабая температурная зависимость г за счет изменения параметра жесткости (длины статистического сегмента, входящей в /эф или в фР (Л)>) с температурой [25, гл. 2 94, гл. 6]. В рамках данной модели мы, естественно, не т(л рассматриваем влияние изменения качества растворителя или конформационных переходов, возможных при вариации температуры, на времена релаксации. [c.71]

Физические причины этого явления заключаются в следующем. Решение уравнения (2.81) показывает, что, хотя каждый сегмент участвует в беспорядочном микроброуновом движении цепи, однако относительно центра гидродинамического сопротивления всей макромолекулы (близкого к центру ее тяжести) он совершает вращательное движение, угловая скорость которого при v->-0 равна в точности gj2, как и в случае жесткой цепной модели [см. (2.43)]. Именно при таком вращении молекулярного клубка как целого имеют место обтекание его элементов растворителем (см. рис. 2.3) и связанное с этим рассеяние энергии на трение. При увеличении частоты осциллирующего поля градиента амплитуда вращательных колебаний молекулы уменьшается (из-за релаксационных явлений) вместе с ней уменьшаются потери на трение. При достаточно высокой частоте и достаточно больших временах релаксации (пропорциональных М[т)]оТ1о) вращение молекулы как целого практически прекращается. Сегменты цепи совершают гармонические колебания совместно с окружающим их растворителем (с одинаковой с ним скоростью) без потерь на трение. Таким образом, в этих условиях [т]] сх) = 0. [c.123]

Для установления непосредственной зависимости интенсивности теплового движения от температуры исследуют температурную зависимость интенсивности люминесценции в стеклующихся полимерах. Существует группа люминесцентных веществ, молекулы которых обладают так называемой нежесткой структурой. К числу таких веществ относятся люминофоры дифенил- и трифенилметаново-го ряда, цианины и др. Если такие молекулы поместить в среду с малой вязкостью, то оказывается возможным поворот двух крупных частей молекулы одна относительно другой. Электронная энергия возбуждения, вызывающая появление люминесцентного свечения, в этих условиях может превратиться в колебательно-враща-тельную энергию, приводящую к относительному вращению двух частей молекулы. Такое превращение электронной энергии вызовет, естественно, тушение люминесценции. Следует подчеркнуть, что не макровязкость, а локальная вязкость среды определяет этот процесс, т. е. способность сегментов макромолекул в той или иной степени совершать тепловое движение. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология