Влияние полярных групп

Для декановых пленок имеются многочисленные измерения и расчеты констант Гамакера с другими ПАВ, в которых предполагалось, что электростатическое взаимодействие в черных пленка отсутствует, а разница натяжений полностью обусловлена молекулярной составляющей расклинивающего давления [17, 18, 133]. Результаты расчета констант Гамакера для этих пленок представлены в табл. 13. Все полученные константы имеют один порядок с предсказываемыми теорией, некоторые из них практически не отличаются от рассчитанных по теории Лифшица. Так как все ПАВ, приведенные в табл. 13 (кроме ксилана-С и сорби-тана-Л), имеют одинаковые олеиновые радикалы, то естественно все различие з константах приписать влиянию полярных групп. Однако оно может быть вызвано не только влиянием полярных групп на ван-дер-ваальсовское взаимодействие, но и различием в электростатическом взаимодействии, которое в этих опытах не исключено и чувствительно к различным поверхностно-активным примесям. [c.138]

Действительно, сравнение констант Гамакера, полученных на основе краевых углов и межфазного натяжения черной пленки иа н-декана с сорбитаном-0 в качестве стабилизатора, при расчете в изоэлектрической точке и без учета вклада в Аст электростатической составляющей показывает, что различие между ними довольно велико. Если все различие в значениях констант приписать влиянию полярных групп на молекулярное взаимодействие, то по формулам трехслойной модели можно определить константы полярных групп ПАВ. Результаты таких расчетов для нескольких ПАВ на основе значений констант Гамакера воды и декана, по мик- [c.138]

Как ВИДНО из табл. 43, в гомологических рядах данной группы соединений зависимость между молекулярным весом и летучестью с водяным паром обратная с увеличением молекулярного веса возрастает и летучесть с паром. Это может быть объяснено тем, что при увеличении углеводородного остатка увеличивается и его влияние на свойства молекулы в целом, а влияние полярной группы уменьшается. По той же причине введение в молекулу второй полярной группы вызывает резкое понижение летучести с водяным паром. Так, хлоруксусная кислота в 14 раз менее летуча, чем уксусная кислота антраниловая кислота в 15 раз менее летуча, чем бензойная кислота и в 290 раз менее летуча, чем анилин /г-нитрофенол в 388 раз менее летуч, че фенол, а этилендиамин в 1000 раз менее летуч, чем этиламин. [c.158]

Естественно, что агрегация частиц под влиянием полярных групп или водородных связей, усложнение строения частиц и увеличение их размеров и другие явления, тормозящие кристаллизацию, благоприятствуют возникновению стеклоподобного состояния и повышают его устойчивость. [c.408]

Наличие большого числа полярных групп приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и повышению температуры стеклования, но снижает оптическую чувствительность. Для данного ряда полимеров такая закономерность наблюдается в отношении группы С = 0. Обладая большой отрицательной анизотропией поляризуемости, она снижает общий положительный эффект. То, что группа С = 0 является носителем отрицательного эффекта, отмечалось ранее [70]. Здесь имеется полная аналогия с противоположным влиянием полярных групп на температуру стеклования Tg и температуру интенсивной термической деструкции Td (см. гл. 3). [c.213]

О сильном влиянии полярных групп в молекулах ПАВ на взаимодействие частиц можно судить лишь на основании измерений равновесных толщин ко пленок воды, содержащей добавки стабилизатора, между двумя капельками масла при одинаковой [c.61]

Влиянне свойств эластомера на адгезию между компонентами и прочность наполненных Систем. Для оценки влияния полярных групп в эластомере на эффект усиления испытаниям подвергали как смеси нитрильных каучуков с сажей ДГ-100, так и наполненные сажей вулканизаты [31]. Сравнивались вулканизаты с одинаковой степенью поперечного сшивания Мс — 3700). [c.342]

Как видно из табл. 52, в гомологических рядах данной группы соединений зависимость между молекулярным весом и летучестью с водяным паром обратная с увеличением молекулярного веса возрастает и летучесть с паром. Это может быть объяснено тем, что при увеличении углеводородного остатка увеличивается и его влияние на свойства молекулы в целом, а влияние полярной группы уменьшается. По той же причине введение в молекулу второй полярной группы вызывает резкое понижение летучести с водяным паром. Так, хлоруксусная кислота в 14 раз менее ле- [c.176]

Расклинивающее давление и механическое упрочнение граничного слоя, возрастающие с увеличением длины адсорбируемой молекулы, зависят от числа молекулярных связей на единицу толщины граничного слоя и от препятствий взаимному вращению молекул. Весьма важна растворимость присадки, в молекуле которой содержится полярная функциональная группа, в углеводородной топливной среде. Чрезмерно малый углеводородный радикал молекулы присадки не обеспечит надлежащей ее растворимости в топливе. С увеличением углеводородного радикала удельное влияние полярной группы будет уменьшаться, а вместе с этим будет снижаться и эффективность присадки. Практически оптимальным является углеводородный радикал, состоящий из 16—20 углеродных атомов. Соединения с таким радикалом имеют достаточно высокие температуры кипения и разложения. [c.290]

Эти же авторы исследовали влияние полярных групп (ОН-, ОАс- и особенно галоида), расположенных вблизи двойной связи. [c.126]

ДВОЙНЫМ складкам свернутой полимерной цепи. Типичные результаты приведены на рис. 49.4, где хорошо видно, что увеличение продолжительности обработки образцов азотной кислотой при 60 °С приводит к перераспределению интенсивностей пиков на хроматограммах. Показано, что первые два пика отвечают продуктам с молекулярными массами 1260 90 и 2530 150, а третий пик, появляющийся после непродолжительной обработки полимера, соответствует продукту с молекулярной массой примерно 4500. Этим же методом 86] был исследован блочный полиэтилен [87], а также кристаллы фибриллярного полиэтилена [88]. Есть сообщение об увеличении ширины пиков на хроматограммах полиэтилена, деструктированного азотной кислотой, по сравнению с хроматограммами чистых парафинов. Это уширение приписывают влиянию полярных групп на концах полимерных цепей [89]. [c.292]

Образование водородной связи происходит тем легче, чем более протонизирован атом водорода, т. е. чем больше его дробный положительный заряд. Амины, вода, спирты, фтористый водород представляют собою сильно ассоциированные жидкости, тогда как углеводороды не ассоциированы. Водород связи С—Н только в исключительных случаях может принимать участие в образовании водородной связи. Примером является цианистый водород, молекулы которого ассоциированы, так как благодаря влиянию полярной группы С=М, углеродный атом которой имеет большой дробный положительный заряд, связь С—Н оказывается значительно более полярной, чем в обычных органических соединениях. [c.176]

Увеличение плотности электронного облака на атоме кислорода ОН-группы в карбоксиле способствует сдвигу упомянутого выше равновесия справа налево. Напротив, уменьшение плотности электронного облака на атоме кислорода гидроксила обусловливает более легкое отделение протона и благоприятствует сдвигу равновесия слева направо. С этой точки зрения можно качественно обсудить различные случаи влияния полярных групп на изменение констант диссоциации органических кислот. [c.217]

В гл. III уже были приведены данные о влиянии полярных групп на силу кислот алифатического ряда. [c.217]

Влияние полярных групп на константы диссоциации кислот ароматического и жирноароматического ряда [c.220]

Без сомнения, наиболее значительные успехи достигнуты в установлении природы некоторых групповых частот. Число и значения частот всех сложно связанных маятниковых, крутильных и веерных СНг-колебаний углеводородных цепей изучены настолько подробно, что можно достаточно надежно предсказать все ожидаемые в том или ином случае полосы. По-видимому, есть основания считать, что найденные закономерности могут быть распространены на системы с разветвленными цепями и открывается путь к дальнейшему изучению влияния полярных групп. Аналогичным образом в настоящее время стали достаточно хорошо понятными факторы, которые определяют, будет или не будет полоса маятниковых колебаний СНг при 720 м расщепляться на две составляющие вследствие взаимодействий в кристаллической решетке. Понимание того, что к расщеплению этой полосы могут приводить только определенные типы кристаллических структур, очень важно с точки зрения изучения степени кристалличности в полимерах и хорошо показывает важность фундаментальных теоретических ис- [c.9]

Передача влияния полярной группы так далеко вдоль цепи кажется удивительной, но есть другое доказательство этого явления, основанное на измерении интенсивностей, которое показывает, что полярный заместитель влияет на соседние метиленовые группы. Это воздействие постепенно ослабевает, но еще ощутимо у четвертого от полярного заместителя атома углерода. Ясно, что явления такого рода, если ими пренебрегать, могут приводить к ошибкам в определении длины цепи по измерениям интенсивностей. [c.14]

Влияние полярных групп на плотность упаковки носит сложный характер. С одной стороны, наличие полярных групп в макромолекулах делает систему более устойчивой, вследствие чего требуются более высокие температуры для разрушения, и кристаллизация при более высокой температуре происходит легче. [c.18]

Влияние полярных групп на плотность упаковки носит сложный характер. С одной стороны, наличие полярных групп в макромолекулах делает систему более устойчивой, вследствие чего требуются более высокие температуры для ее разрушения, и кристаллизация при более высокой температуре происходит легче. С другой стороны, повышенное межмолекулярное взаимодействие увеличивает вязкость системы, препятствует перегруппировке частиц, [c.21]

Влияние полярных групп на атомную поляризацию Ра алгебраически аддитивно, и, следовательно, Ра уменьшается, если эти группы направлены симметрично в противоположные стороны. [c.548]

По-видимому, молекулы бензола под влиянием полярной группы растворителя приобретают некоторый индуцированный дипольный момент и сольватируются на поверхности полярной группы молекулы растворителя. Так как мошт шы бензола более поляризуемы, чем молекулы углеводороде масла, то последние не могут вытеснить его, в результате увеличивается влияние дисперсионных сил и повышается растворяющ ая способность растворителя. [c.184]

Кроме того, lg V растворителя в различных спиртах регулярно уменьшается от метанола к октаполу. Следовательно, энергия взаимодействия растворителя со спиртами повышается с увеличением числа метиленовых групп в спирте, т. е. уменьшением влияния полярной группы. [c.429]

Реакция этерис )икации промотировалась слабыми основаниями, такими, как амины но сслн амины содержались в продуктах гидролиза, то также наблюдалось ускорение реакции этерификации [366]. Влияние полярности групп и непределько-сти алкильной цепи иа скорость реакции оценивалось в работе [367]. [c.956]

Если мы начнем рассмотрение с полистирольного сорбента, содержащего фрагменты L-Pro а), то увидим, что из двух возможных диастереомерных комплексов, образуемых бидентатным лигандом, комплекс L—I менее стабилен ввиду стерической затрудненности сольватации. Следовательно, в этом случае сначала элюируется 1 а затем о-энантиомер. В случае тридентатных лигандов соседняя группа, в рассматриваемом примере карбоксильная, оказывает большее стабилизирующее влияние, чем координация молекулы воды. Но такое замещение возможно только в I—L-комплексе, который теперь более устойчив, и о-энантиомер элюируется соответственно раньше [-энантиомера. Теперь рассмотрим сорбент на основе полиакриламида с хиральными фрагментами ь-Рго (б) здесь следует учитывать влияние полярных групп в структуре матрицы. В этом случае в комплексообразовании участвуют электронодонорные карбонильные группы полиакриламида [112]. Предполагают, что стабилизация комплекса, обусловленная участием в комплексообразовании карбонильного кислорода амидной группы, меньше для 1—о-комплексов вследствие стерических взаимодействий с заме- [c.144]

Методом получения перекисей может служить также и присоединение грег-алкилгидроперекнсей к активированной двойной связи. Активация двойной связи происходит под влиянием полярных групп, находящихся у соседних атомов углерода (нитрильной, эфирной, карбонильной, нитрогруппы и т. д.) Реакция протекает гладко также и с винильными эфирами [c.254]

В случае вторичных черных пленок толщиной 44 А Мизелс и сотрудники [217, 218] нашли, что краевой угол 0 = 8°50, а поверхностное натяжение а = 29,15 дин1см. Отсюда с учетом значения 0 = 29,5 дин см имеем П=1,5-10 дин см . Если на расстояниях порядка 44 А действуют только молекулярные силы, то константа Гамакера будет равна 1,5-10 эрг. Она превышает lia порядок величину постоянной, вычисленную из экспериментальных данных изучения равновесной толщины. Нельзя однозначно установить, объясняется ли такое расхождение влиянием полярных групп на молекулярное притяжение или возникновением дополнительных дипольных сил взаимодействия адсорбированных молекул воды, ориентированных благодаря образованию водородных связей. Исследование поведения углеводородных черных пленок между капельками воды может содействовать решению поставленного вопроса. [c.110]

Соединения, характеризующиеся переломом в нижней чаити кри вой F—Л, типичным примером чего может служить линия АВВ (рис. 8), обнаруживают это аномальное поведение, повидимому, вследствие влияния полярной группы в конце цепи, так как положение участка ВВ изменяется ит группы к группе, но остается постоянным для каждой данной группы. Площадь В, очевидно, характеризует плотную, но пе сжатую упаковку активных головных групп. Однако некоторые факты, а именно то, что эти площадки часто больше, чем можно было бы предвидеть на основании знания молекулярных размеров, а также и то, что этот эффект часто полностью исчезает при относительно низких давлениях (т. с. выше точки В, рис. 8), свидетельствуют о том, что головные группы стремятся занять ненормально большую площадь, если этому не препятствуют внешние силы. Возможно, что это является следствием сольватации (стр. 182). [c.76]

При формировании контакта полимера с металлом роль термических и термоокислительных процессов на поверхности раздела адгезив — субстрат иногда оказывается важнее реологических процессов [53, 132, 133]. Например, продолжительность достижения максимальной адгезии в системе сталь — полиэтилен превышает время, необходимое для достижения максимально возможного контакта [33]. Это можно объяснить влиянием полярных групп, продолжа-юш их образовываться в полиэтилене и после достижения предельной поверхности контакта с металлом. [c.299]

Очень интересно в этом случае влияние строения радикалов R и R на реакционноспособность сложного эфира. Реакции Адс2 замечательны тем, что в них почти не сказывается влияния полярности групп R и R. В этом отношении разбираемый случай противоположен рассмотренному ранее механизму Вас2. Полярность радикала R мало отражается на процессе присоединения лишнего протона (стадия 3 или 1), так как протон присоединяется далеко от R. Образование активного комплекса связано только с перемещением электрона от одного атома кислорода к другому. Ввиду симметричного положения радикала R относительно обоих атомов кислорода его электроотрицательность не имеет значения. [c.482]

С ростом температуры А6 н->о уменьшаются по абсолютной величине. Изотопные эффекты ДЯн->о и Д5н->о также отрицательны, но в противоположность АС - и сильно зависят от природы газа и становятся более отрицательными при увеличении размера молекулы газа (Аг—Яп, СзНа-СдНю). Эти данные однозначно говорят в пользу сделанного ранее вывода о том, что при растворении неполярных газов в воде происходит упрочнение ее структуры, причем тем большее, чем выше была степень структурированности воды в исходном состоянии. Характерно, что молекулы всех представленных в табл. 6 и 7 газов имеют размеры, превосходящие размер полостей в структуре воды. Этот факт, видимо, подтверждает ту точку зрения, что внедрение большой неполярной частицы в структуру воды сопровождается ее перестройкой в структуру газового гидрата без разрьша водородных связей [61]. В противном случае изотопные эффекты бьши бы положительными по знаку. Так, например, перенос метилгалогени-дов, имеющих солеподобное строение, сопровождается энтальпийными и энтропийными затратами, связанными с разрушением структуры воды под влиянием полярных групп. [c.122]

Метод противоточного распределения, разработанный Крейгом [36], был применен для разделения смесей аминокислот и очистки белков [187]. Так как полярные группы, определяющие растворимость аминокислот, одинаковы для различных аминокислот, коэффициенты распределения аминокислот различаются незначительно, и, следовательно, их разделение становится трудной задачей. При ацетилировании [172] или образовании нипсиль-ных производных (/г-иодфенилсульфонилпроизводные) [94] фракционирование облегчается за счет уменьшения влияния полярных групп. Хроматографические методы значительно более эффективны по разрешающей способности, но они ограничены возможностью выделений сравнительно небольших количеств веществ. Успешное применение метода противоточного распределения зависит в значительной степени от подходящего выбора двухфазной системы растворителей. Кроме того, применение этого метода ограничивается возможностью разделения веществ низкого молекулярного веса 10 ООО), за исключением тех случаев, когда пептиды обладают большой устойчивостью к денатураций. В присутствии большинства двухфазных систем растворителей, как правило, легко происходит денатурация белков. Однако при нахождении благоприятных условий противоточное распределение-имеет преимущество по сравнению с другими методами, так как при этом возможно рассчитать коэффициенты распределения компонентов, которые могут быть установлены с большой точностью. Профиль кривой распределения дает хороший критерий чистоты вещества. [c.397]

Влияние полярных групп, непосредственно не присоединенных к метильной группе. Принято считать, что влияние полярных групп, непосредственно не присоединенных к метильной группе, может обусловливать небольшие увеличения частот гСН. Например, Уиберли, Бане и Бауэр [18] сообщают о небольшом сдвиге характерных интервалов частот валентных колебаний метильной группы у соединений, содержащих кислород и серу, в коротковолновую область по сравнению с углеводородами. Наиболее подробное и интересное исследование этого явления провели Ротон и Та-кенака [19], которые измерили значения Та и Vs для метильной группы спиртов, кислот и бромидов с различной длиной цепи. У соединений с неразветвленной цепью обе частоты падают экспоненциально с увеличением длины цепи, причем при наличии 6— [c.13]

Подход Уиффена и Брюстера к проблеме расчета оптического вращения допускает, что принцип оптической суперпозиции распространим на различные конформационные элементы асимметрии и что на вращение отдельных элементов соседние элементы не оказывают существенного воздействия. Брюстер признал, что такой подход является упрощенным (ср. работу [108]). Весьма вероятно, что рассмотрение нуждается в видоизменении в случае соединений, содержащих более полярные заместители, таких, как фенилгликозиды и ацилгликозилгалогениды. Корытник [93] установил, что для этих групп требуется эмпирическое видоизменение правил Хадсона, поскольку влияние полярной группы распространяется на несколько центров. [c.461]

Объяснение такого увеличения растворяющей способности растворителя нельзя отнести только за счет повышения общей полярности системы из-за образования наведенного диполя в молекуле бензола, так как при добавлении полярного растворителя в таком же количестве, как бензола, не получается такого эффекта, хотя полярность растворителя выше, чем индуцированный диполь молекулы бензола. По-видимому, молекулы бензола под влиянием полярной группы растворителя приобретают некоторый индуцированный дипольный момент, в результате чего происходит ориентационное взаимодействие их с молекулами полярного растворителя (квадруполь), ведущее к усилению дипольного момента системы. Одновременно с этим в присутствии в таком ассоциированном комплексе бензольного ядра усиливается его лисперсиои-ный эффект. [c.106]