Целлюлоза определение молекулярного веса

При действии окислителей на целлюлозу концевые альдегидные группы могут быть окислены до карбоксильных групп. Это происходит, например, при отбелке целлюлозы или при действии кислорода воздуха в щелочной среде. Вместе с тем, при действии окислителей на целлюлозу в некоторых случаях может происходить и повышение содержания альдегидных групп в результате частичного окисления гидроксильных групп до альдегидных. Следовательно, в зависимости от условий выделения и предшествующей обработки целлюлозы определение молекулярного веса по содержанию альдегидных групп приводит к завышенным или заниженным значениям молекулярного веса. [c.17]

Число структурных звеньев точно не установлено, так как при определении молекулярного веса различными методами получаются разные данные. Во всяком случае целлюлоза имеет очень-большой молекулярный вес. На ультрацентрифуге установлено, что число структурных звеньев в природной целлюлозе 600—3500 (молекулярный вес 90 000—600 000). По последним исследованиям принимают, что число структурных звеньев в макромолекуле может составлять 15 000. [c.280]

Более точные, хотя также далекие от однозначности данные можно получить, применяя методы определения молекулярного веса, принятые в химии высокомолекулярных соединений. Для полисахаридов применяются в этих целях определения осмотического давления, вязкости, скорости седиментации, из которых затем по известному пути вычисляют молекулярный вес. Последний может быть найден также из данных рентгеноструктурного анализа. Определенный этими способами молекулярный вес целлюлозы колебался в пределах от 100 000 до 1500 000, что соответствовало степени полимеризации от 600 до 9000. [c.156]

В связи с этим результаты, полученные при определении молекулярного веса данного образца целлюлозы или другого полисахарида тем или иным методом, должны быть всегда тщательно проанализированы, и наиболее достоверную среднюю величину молекулярного веса следует, очевидно, выводить как результат нескольких измерений, сделанных различными методами. [c.156]

Физические методы дают для целлюлозы значения молекулярных весов от 250 ООО до 1 ООО ООО и более по-видимому, молекула состоит не менее чем из 1500 остатков глюкозы. Определение концевых групп методом метилирования и окисления йодной кислотой показывает, что цепь целлюлозы содержит 1000 или более звеньев. По данным рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, эти длинные цепи вытянуты и уложены пучками, причем они удерживаются друг возле друга межмолекулярными водородными связями между многочисленными соседними ОН-группами. Эти пучки сплетены так, что образуют структуры, подобные веревкам, которые в свою очередь группируются, образуя те самые волокна, которые видит наш глаз. В древесине эти целлюлозные веревки окружены лигнином, что дает структуры, которые можно сравнить с армированным бетоном. [c.979]

Различные авторы при определении молекулярного веса полимеров осмотическим методом применяли самые разные мембраны и по-разному их оценивали. Так, например, по утверждению Вагнера 18], наилучшим материалом для мембран является регенерированная влажная целлюлоза, и толщина пленки из нее во влажном состоянии должна составлять приблизительно 0,1 мм, что соответствует обычному упаковочному целлофану. Флори считает, что такую мембрану можно успешно применять для определения осмотического давления разнообразных систем, как, например, полиизобутилен в циклогексане, поливинилацетат в ацетоне и бензоле, эфиры целлюлозы в ацетоне и в разнообразных растворах солей [50, 51]. [c.191]

Не подвергнутая сушке регенерированная целлюлоза является наиболее удовлетворительным материалом для мембран. Мембрана должна иметь во влажном состоянии толщину около 0,1 мм. Мембрану до начала опыта необходимо хранить в разбавленном растворе формальдегида (для устранения действия бактерий). Перед употреблением мембрану тщательно промывают дистиллированной водой для удаления всего формальдегида. Если при определении молекулярного веса растворите- [c.192]

Нельзя полностью исключить возможность получения разветвленных молекул целлюлозы при действии радиации. Поскольку (или отношение /a) больше 2, из уравнения (38) на стр. 95 следует, что истинное значение если происходит образование поперечных связей, должно быть даже меньше, чем наблюдаемая величина (9 эв). Такую возможность можно исключить только тщательным определением молекулярного веса облученных образцов целлюлозы, как это делалось в случае полиметилметакрилата (стр. 146). Тем не менее возможность образования большого числа поперечных связей весьма сомнительна. [c.211]

На чем же основывалась в то время научная аргументация сторонников теории малых блоков Как мы теперь хорошо понимаем, она базировалась на различных теоретических и экспериментальных ошибках. Сказалось то обстоятельство, что для растворов полимеров многие простые общеизвестные законы пе справедливы. Одним из методов, широко применявшихся химиками для определения молекулярного веса полимеров, было измерение депрессии точки плавления различных веществ (камфоры, резорцина, ментола, фенола) при растворении в них каучука, эфиров целлюлозы, эфиров крахмала и т. д. При этом для вычисления молекулярного веса применялся закон Рауля, как это принято для низкомолекулярных веществ. Экспериментаторы того времени полагали, что значительное нагревание этих растворов обеспечивает молекулярное диспергирование мицелл и они получают правильные молекулярные веса малых блоков . [c.14]

В 1935 г. в химии полимеров начали применяться физические методы измерения молекулярных весов применение этих методов к целлюлозе и ее производным рассмотрено в обзоре Кремера и Лансинга [12]. Ультрацентрифуга оказалась особенно ценной при исследовании белков, однако в то время этих приборов было очень мало. Для определения молекулярных весов было также предложено измерение осмотического давления, однако измерения по этому методу занимают много времени. [c.100]

При любом определении молекулярного веса необходимо учитывать то, что макромолекулы природной целлюлозы (впрочем, как и всех природных или синтетических макромолекулярных соединений) между собой не равны. В еще большей степени, чем природная целлюлоза, целлюлоза, обработанная различными техническими способами (растворением и последующим осаждением, отбелкой и т.д.), а также и производные целлюлозы (простые и сложные эфиры) являются смесями, состоящими из макромолекул, построенных по тому же принципу, но различающихся своей длиной, т.е. неоднородными в отношении степени полимеризации (полидисперсные соединения). Таким образом, при помощи методов определения молекулярного веса измеряют средние молекулярные веса и из последних вычисляют средние степени полимеризации. [c.292]

Вискозиметрический метод (косвенно основанный на осмотических измерениях) является наиболее широко применяемым техническим методом определения молекулярного веса целлюлозы. [c.293]

На все методы определения молекулярного веса целлюлозы, в которых применяются щелочные растворы (например, медноаммиачные или растворы едкого натра в методе метилирования), сильно влияет кислород воздуха, вызывающий деструкцию макромолекул. Поэтому при применении этих методов работают в атмосфере инертного газа. [c.295]

Действительно, последующие исследования самого Штаудингера показали, что в ряде случаев цепи высокополимера оказываются разветвленными, содержат достаточно длинные боковые ответвления (например крахмал, гликоген и др.), и определение молекулярного веса методом вязкости становится невозможным. В табл. 89 даны значения %/с для целлюлозы, крахмала и гликогена при различной степени их полимеризации. [c.259]

Было установлено, что разбавленные растворы некоторых полимеров являются неньютоновскими жидкостями, т. е. для этих систем величина градиента скорости не пропорциональна приложенному напряжению сдвига таким образом, кажущаяся вязкость, определенная способом истечения жидкости через капилляр, зависит от величины давления. Полимеры, обнаруживающие это явление, обычно обладают очень высоким молекулярным весом или имеют растянутую конфигурацию молекул, обусловленную относительно высокой жесткостью структуры цепи (например, полиэлектролиты, производные целлюлозы высокого молекулярного веса). Указанная зависимость возникает тогда, когда достаточно длинные молекулы попадают в поле течения, в котором имеется градиент скорости, и разделенные большим расстоянием участки одной макромолекулы стремятся двигаться друг относительно друга. В результате [c.260]

ИЗ причин такого положения заключается в том, что реальная структура образца нормально очищенной целлюлозы, по-видимому, отличается от идеальной структуры, описанной выше. В результате любой обработки, во время которой происходит окисление, например, при мерсеризации хлопка, альдегидные концевые группы превращаются в карбоксильные более сильное окисление может привести к образованию в отдельных местах вдоль цепи восстанавливающих групп или даже карбоксильных групп. Другая причина состоит в том, что даже лучшие из методов, предложенных для анализа концевых групп целлюлозы, не являются сте-хиометрическими [5—7] поэтому они, по-видимому, не выдерживают серьезной критики, несмотря на сообщения о хорошем согласии результатов определения молекулярных весов, полученных этими методами и физико-химическими способами [8, 9]. [c.277]

Для определения молекулярного веса целлюлозы пользуются всеми методами, которые применяются при определении молекулярного веса природных и синтетических полимеров других классов, причем для этой цели могут быть использованы как препараты самой целлюлозы, так и ее эфиров. [c.15]

Химические методы определения молекулярного веса целлюлозы основаны на определении содержания концевых групп (реакции проводятся в гетерогенной среде). [c.15]

При использовании физико-химических методов определения молекулярного веса целлюлозы применяются растворы целлюлозы. Однако широкое использование растворов самой целлюлозы затрудняется тем обстоятельством, что целлюлоза растворима в сравнительно ограниченном числе растворителей. [c.15]

Для определения молекулярного веса могут быть использованы также разбавленные растворы не самой целлюлозы, а ее эфиров, что позволяет резко увеличить количество растворителей, пригодных для этой цели. В отличие от целлюлозы, ее эфиры растворяются в органических реагентах без деструкции. [c.16]

Обязательным условием для использования при определении молекулярного веса целлюлозы ее эфиров является отсутствие дополнительной деструкции целлюлозы в процессе этерификации. Это требование выполняется при нитровании целлюлозы в мягких условиях (в частности, смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при О °С). Поэтому получаемые в этих условиях нитраты целлюлозы широко применяются при определении молекулярного веса целлюлозы физико-химическими методами. [c.16]

Результаты определения молекулярного веса целлюлозы, проведенного при помощи различных методов, показывают, что целлюлоза представляет собой высокомолекулярное соединение с большим молекулярным весом. [c.16]

Необходимо, вместе с тем, указать, что при определении молекулярного веса полидисперсных препаратов целлюлозы, содержащих некоторое количество низкомолекулярных фракций, методы, применяемые для определения величины среднечислового молекулярного веса (химические, осмометрический методы), дают заниженные результаты. [c.16]

Химические методы определения молекулярного веса целлюлозы [c.16]

Как видно из схемы строения макромолекул целлюлозы, приведенной на стр. 13, элементарные звенья, находящиеся на концах макромолекулы, отличаются от остальных элементарных звеньев. Звено, изображенное на схеме справа, обладает восстановительными свойствами вследствие наличия у 1-го атома углерода альдегидной группы в полуацетальной форме. Звено, находящееся на другом конце макромолекулы, имеет четыре гидроксильные группы. Эта особенность строения концевых элементарных звеньев и используется для определения молекулярного веса целлюлозы по содержанию концевых функциональных групп (среднечисловой молекулярный вес). [c.16]

Таким образом, химические методы определения молекулярного веса целлюлозы сводятся к [c.16]

Определение по содержанию альдегидных групп. Этот метод определения молекулярного веса целлюлозы не является универсальным и не дает вполне однозначных результатов. Основные возражения против применения этого метода заключаются в еле дующем [c.16]

В тех случаях, когда определение молекулярного веса целлюлозы проводится по содержанию концевых альдегидных групп, более целесообразно определять йодное, а не медное число. [c.19]

Однако этот метод определения молекулярного веса целлюлозы обладает существенными недостатками, из-за которых он не получил и, по-видимому, не получит широкого применения. Основные недостатки этого метода заключаются в следующем [c.19]

В сыром пектине содержатся пентозаны, галактозаны и тому подобные примеси, которые могут быть в значительной мере удалены с помощью повторных осаждений. В результате гидролиза очищенного таким образом пектина образуется галактуроновая кислота и 11,5% метилового спирта. При определениях молекулярного веса производных пектина были получены очень высокие величины. Поэтому в настоящее время считают, что пектин является полигалактуроновой кислотой, карбоксильные группы которой частично этерифицированы метиловым спиртом, и подобно целлюлозе имеет цепное строение. [c.458]

Длина молекулы целлюлозы точно не известна, но во всяком случае она весьма значительна. Различные методы определения молекулярного веса (измерением вязкости растворов, определением концевых групп в метилированной целлюлозе, ультрацеытрифугированием) дают несовпадающие результаты, вероятно потому, что при растворении целлюлозы или ее производных происходит частичное расщепление, или потому, что эти методы недостаточно точны. Представляется вероятным, что не все молекулы целлюлозы имеют одинаково длинные цепочки, — по-видимому, природная клетчатка состоит из различных полнмергомологичных молекул, молекулярный вес которых должен быть порядка 300 000—500 ООО. [c.462]

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, а также ацетолиза " . Этими методами были получены наборы олигосахаридов (целлобиоза и ее олигомергомологи), состоящих только из р - 1- -4-связанных О-глюко-пираноз. При периодатном окислении целлюлоза поглощает 1 моль окислителя на моносахаридный остаток, причем разрушаются практически все моносахаридные остатки . Точность метода, достигнутая в настоящее время, позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем одна на 1000 остатков глюкозы. Определение молекулярного веса дает различные значения в зависимости от метода получения целлюлозы, так как вытянутые молекулы полисахарида сравнительно легко подвергаются деградации. Принято считать,, что степень полимеризации целлюлозы не ниже 3000 и может достигать 10 ООО, что соответствует молекулярным весам порядка 10 . [c.524]

В предыдущей главе рассмотрен один из классов коллоидных растворов — суспензоиды. Однако имеется больщое число коллоидных растворов иного типа, технически еще более важных и отличающихся совершенно другими свойствами. Они получаются обычно непосредственным растворением в соответствующих растворителях аморфных твердых веществ. Чтобы иметь полную характеристику этих растворов, необходимо прежде всего получить возможно более ясное представление о химической структуре тех аморфных веществ, из которых они получаются. Применение классических методов определения структуры химических соединений к таким аморфным веществам, как каучук, целлюлоза, белки и т. п., прежде считалось невозможным. Эти вещества трудно поддаются очистке от обычных осмотических методов определения их молек лярного веса пришлось отказаться, так как дпя этих веществ получались величины слишком высокие, что не допускало точности измерения наконец, никаких методов химического их синтеза не существовало. Прогресс последних лет в разрешении этих проблем был изумительный электродиализ, центрифугирование и др. улучшили методы очистки ультрацентрифугирование и изучение вязкости дали надежные методы определения молекулярного веса наконец, были разработаны непосредственные и относительно простые синтезы, если не подлинных природных продуктов, то весьма сходных с ними по свойствам. В рез5 льтате открылась новая многообещающая глава в изучении аморфных веществ. [c.150]

Для определения молекулярного веса целлюлозы был применен метод определения карбоксильных групп путем кондуктометрического титрования электродиализованных препаратов 117]. Для препаратов целлюлозы различного происхождения было получено одно и то же содержание карбоксильных групп (0,28%), что соответствовало мол. весу около 16 000. [c.264]

Из значений /С и а или из приближенного значения можно подсчитать исходный среднечисленный вес М о- Для хлопковой целлюлозы молекулярный вес, определенный Чарлзби, оказался равным примерно 101 ООО, а для древесной целлюлозы приблизительно 134000. Это значительно ниже данных Гралена [16, 17 даже если принять во внимание, что последний при определении молекулярных весов с медным комплексом принимал молекулярный вес мономерного звена равным 226. Результаты работы Гралена критиковались как завышенные [18, 191 Примечательно, что точность седиментационного метода определения молекулярного веса молекул с кольцами в основной цепи падает с повышением молекулярного веса, в связи с чем данные Гралена в указанном пределе не внушают доверия. [c.210]

Для того чтобы это линейное соотношение сохранилось и в случае ассоциации, нужно число групп п умножить на число, соответствующее степени ассоциации для жирных кислот на 2, для спиртов — на меньшее число, зависящее от температуры. У соединений, содержащих циклы % цепи, в рассмотренную выше формулу нужно ввести еще особый инкремент 2. Значение закона вязкости Штаудингера состоит в том, что, с одной стороны, при его помощи можно делать выводы -о строении растворенного вещества, а с другой стороны, можно определять на основании вязкости молекулярные веса, если дело идет о нитевидных молекулах гомеополярных соединений, з вследствие применимости этого закона и для молекул с очень большим числом -атомов углерода, вплоть до гемиколлоидов и эйколлоидов. Это относится к рядам полипренов, полиинденов, полипранов, полиокси-метиленов, полиэтиленоксидов, к ацетатам целлюлозы и др., короче — к определению молекулярного веса целлюлозы, каучука и т. д. и продуктов их распада. [c.202]

Два других физических метода — метод дифракции света (Дебай) и м.етод ультрацентрифугирования (Сведберг и Грален) — также применялись для определения молекулярного веса целлюлозы. Значения молекулярного веса целлюлозы, полученные при применении метода ультрацентрифугирования, в несколько раз превышают значения молекулярного веса тех же препаратов целлюлозы, определенные вискозиметрическим методом. Причина этих расхождений пока еще не выяснена возможно, что В растворе, применяемом для определений в ультрацентрифуге, образуются молекулярные ассоциации, не возникающие в очень разбавленных растворах, применяемых в вискозиметрическом методе. [c.293]

Для определения концевых групп полисахаридов в течение ряда лет пользуются методом метилирования (см. стр. 632 и 681). После кислотного гидролиза исчерпывающе метилированной п1элиозы разделяют смесь метилированных моносахаридов. Концевые остатки моносахаридов, имеющие на одну свободную гидроксильную группу больше, чем промежуточные, превращаются в метилированные моносахариды, содержащие на один метоксил больше. Например, концевые глюкозные остатки полисахаридов крахмала, гликогена и целлюлозы будут превращаться в тетраметилглюкозу, тогда как промежуточные глюкозные остатки превратятся в триметилглюкозу. Определяя содержание тетраметилглюкозы в смеси метилированных моносахаридов, образовавшихся после гидролиза, можно определить концевые группы. Так, например, если при гидролизе молекулы метилированной полиозы, содержащей 200 остатков глюкозы (что можно вычислить на основании определения молекулярного веса), было получено 10% тетраметилглюкозы, то, следовательно, 10% глюкозных остатков присутствовало в молекуле свободной полиозы в виде концевых групп средняя единица цепи такой полиозы будет состоять из 10 глюкозных единиц, а во всей молекуле будет 20 таких средних цепей. [c.700]

Найдено соотношение между [т]] и молекулярным весом в диапазоне от 10 до 4-10 при 21° С (0 — точка) [т]] = 4,6-10" М (в этилацетате) Показана возможность определения молекулярного веса и полидисперсности полимеров с помощью электронного микроскопа 3141 и акустическим методом Найдено, что молекулярный вес полиметилметакрилата в привитом сополимере целлюлозы с метилметакрилатом, полученным с церийаммонийнитратом, выше, чем молекулярный вес гомополимера 31 [c.619]

Первоначально вискози-метрические определения молекулярных весов проводились главным образом для природных продуктов и их производных (например, сложные эфиры целлюлозы), а также для красителей. Однако в 1926 г. было указано на зависимость вязкости от величины частиц у полимеров типа полианетола и полистирола. При этом была [c.71]

Рушнак, Фуккер и Кралик [40], изучая реакцию конденсации и кинетику деструкции макромолекулярных веществ, использовали полярографическую методику. Были найдены [41] оптимальные условия использования кислородных максимумов для указанных целей. Эти же авторы опубликовали ряд работ, в которых представлены данные по полярографическому исследованию зависимости между степенью гидролиза крахмала и высотой максимума на полярограмме кислорода. Связь между способностью подавлять максимум и степенью гидролиза была установлена и у других полимерных молекул карб-оксиметилцеллюлозы, гуммиарабика, желатины, агар-агара, ксан-тогената целлюлозы и т. д. Выявлено, что размер молекулы играет основную роль в подавлении максимумов, благодаря чему, по мнению авторов, открывается возможность полярографического определения молекулярных весов полимерных веществ [42, 43]. [c.221]

Седиментационный метод с применением ультрацентри-фуги описан ранее (стр. 28—29) при рассмотрении методов определения размера коллоидных частиц. Определение молекулярного веса этим методом сводится а) либо к исследованию распределения концентрации раствора после установления седиментационного равновесия, для чего скорость вращения центрифуги устанавливают такую, чтобы развиваемая ею центробежная сила превышала силу тяжести примерно в 10 —10 раз б) либо к исследованию скорости седиментации, для чего центробежная сила должна превышать силу тяжести в 10 —10 раз. Изменение концентрации в установившемся равновесии определяют фотографически или по изменению показателя преломления. Расчет М производят по особым уравнениям, на которых мы не останавливаемся. Заметим лишь, что этот метод является наиболее всесторонним, так как, помимо УИ, дает возможность определять также и степень полидисперсности исследуемого вещества и судить о форме макромолекул. Метод нашел широкое применение при исследовании белков, полистирола, целлюлозы и других веществ. [c.163]

Для определения молекулярного веса целлюлозы были использованы также данные о количестве метил-2,3,4,6-тетра-0-метил-глюкозида, полученные при применении для разделения продуктов метанолиза триметилцеллюлозы метода газо-жидкостной хроматографии. Рассчитанные по этим данным величины степени полимеризации были, однако, также несколько ниже степени полимеризации нефракционированных препаратов целлюлозы, среднечисловой молекулярный вес которых определялся другими методами (например, осмометрически) [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология