Энергия перехода

Замена лигандов НдО на лиганды HgN приводит к изменению окраски комплексов от ярко-зеленого до синего цвета. Это объясняется увеличением параметра расщепления А (изменением энергии — -переходов), что приводит к сдвигу полос поглощения в сторону меньших длин волн (рис. 242). Еще больший сдвиг полос поглощения наблюдается в случае этилендиаминовых комплексов [N (en)з] + (А = 133 кДж/моль), окраска которых интенсивно-синяя. [c.613]

Вращательно-колебательно-электронные спектры излучения дают возможность рассчитать частоты колебания и коэффициенты ангармоничности в невозбужденном и в электронно-возбужденном состоянии. Из рис. 9 видно, что разность энергий переходов Ае,, о и Ае,) ] равна разности энергии колебательных квантовых уровней с колебательными [c.14]

Напряженность тройной связи может явиться причиной и неприятностей. Соединения с тройной связью иногда бывают взрывчатыми — при этом их тройные связи разрываются, и высвобождающаяся энергия переходит в энергию взрыва. [c.49]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Полагая T > для 6,8 > О, получим < 0. Это означает, что энергия переходит из фазы а, имеющей более высокую температуру, в фазу р, имеющую более низкую температуру. На основе аналогичных рассуждений можно доказать, что один компонент переходит через проницаемую перегородку из фазы с более высоким химическим потенциалом в фазу с более низким химическим потенциалом. В соответствии с этим очевидно, что подвижная перегородка, разделяющая две фазы, будет сдвигаться в сторону более низкого давления. В обоих рассмотренных случаях энергия должна переходить через проницаемую перегородку вместе с компонентом. [c.30]

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

Энергия перехода (Р) получается путем усреднения трех линий [c.433]

Если предположить, что энергия перехода распределяется не по двум степеням свободы для составляющих относительной скорости, а по внутренним степеням свободы соударяющихся молекул, найдем [3, 4], что частота соударений, при которой энергия Е распределяется по меньшей мере по п химическим степеням свободы , равна [c.243]

Энергия перехода. Выход [c.213]

Разность энергий переходов и Ае з соответствует энергии [c.15]

Итак, в основе вывода результирующего уравнения (2.98) лежат предположения о сохранении энергии, вещества, углового момента и предположение о микроскопической обратимости процесса. При этом вместо точного анализа динамики процесса в области взаимодействия трех молекул рассматривается статистическое распределение незапрещенных по энергиям переходов. [c.91]

Различие в энергиях переходов ЭПР для разных молекул определяется изменением величины [-фактора в уравнении (9.2), тогда как в ЯМР принято фиксировать и вводить константу экранирования, чтобы описать различные резонансные энергии, т. е. [c.9]

Теперь рассмотрим эксперимент, в котором образец облучается радиочастотным излучением, соответствующим энергии квадрупольного перехода ядра В, после удаления образца из поля. Кроме того, предположим, что время между удалением образца из поля и повторным его внесением туда мало по сравнению с протонов. Эффект этого радиочастотного излучения заключается в рандомизации ядер В за счет индуцированных им квадрупольных переходов в спиновой системе В. При выполнении соответствующих условий относительно амплитуды приложенного радиочастотного излучения, отвечающих наличию локального поля на протоне, рандомизация спиновой системы В влияет на рандомизацию спиновой протонной системы. Это происходит следующим образом. Если образец удален из поля, то разность энергий между состояниями т= -Ь 1/2 и ш = — 1/2 (т.е. энергия перехода ядра водорода) снижается до нуля. В этом процессе наступит момент, когда разность [c.280]

Энергия перехода (Р) (т.е. V3) получается путем усреднения [c.433]

Как было указано ранее, спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях обусловлен переходами электронов с одних энергетических уровней иа другие. Вещество поглощает те кванты света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения (а следовательно, и окраска) большинства комплексов -элементов обусловлен электронными переходами с низшей -орбитали на -орбиталь с более высокой энергией. Так, например, комплекс [Т1(Н20)б] + имеет максимум поглощения при волновом числе V = 20 300 см . Это обусловливает фиолетовую окраску данного комплекса. Ион Т1 + имеет только один -электрон в октаэдрическом комплексе этот электрон может переходить с /гв-орбитали и е -орбиталь. Энергия квантов, отвечающая =20 300 см (238 кДж/моль), равна в соответствии с изложенным выше энергии перехода электрона с орбитали I2g на орбиталь eg, т. е. величине А. [c.124]

Угловую форму молекул некоторых ЭГа объясняют sd-гибридизацией. У атома Бе валентные электроны находятся во втором слое, где нет ( -орбиталей, поэтому для него sd-гибридизация невозможна. У следующих за Ве элементов с ростом порядкового номера уменьшается различие энергий переходов ns-у пр и ns -> nd (в кДк/моль) [c.317]

Здесь /, —энергия перехода молекулы из положения адсорбции на изломе в положение адсорбции на поверхности и, — энергия испарения молекулы о поверхности V — частота атомных колебаний и—и,+и/. [c.271]

Реакции, протекающие с изменением валентного состояния компонентов, при высоких температурах могут проявлять меньшую однотипность, так как энергии перехода в возбужденные состояния соединений аналогичных элементов для разных валентных состояний неодинаковы. Так, энергии возбуждения атомов элементов подгруппы лития различаются значительно. Поэтому реакции диссоциации двухатомных молекул этих элементов на свободные атомы (или процессы ионизации атомов), являющиеся формально однотипными, будут различаться сильнее, чем обычные однотипные реакции. Конечно, на термодинамические параметры процессов при высокой, температуре может оказывать искажающее влияние не только возбуждение атомов, но и возбуждение молекул, в частности колебательных уровней в них. [c.181]

Значения барьеров вращения очень различны. Например, барьер внутреннего вращения этана равен 13 кДж/моль, а для некоторых переходов (например, для атропизомерии) они столь велики, что внутреннее вращение становится невозможным при комнатной температуре, но легко происходит при повышенной температуре. Вообще с повышением температуры растет ко, -центрация или, как говорят, заселенность энергетически более богатых конформаций. В ряде случаев скорость реакции зависит от энергии перехода обычной конформации в г-конформацию (высоты барьера между ними) и вероятности этого перехода. Иными словами, скорость реакции зависит от мгновенной концентрации г-кон-формации в веществе. (В следующее мгновение эта концентрация не изменится, но частично уже другие молекулы окажутся в г-конф рмз гии, а соответствую- [c.17]

Большая или меньшая трудность перехода от обычной конформации к реакционной для разных молекул определяется энергией, которую надо затратить на со-ответствуюшие повороты вокруг С—С-связей. Конформационный анализ позволяет очень приближенно оценивать эти энергии, уподобляя отдельные участки молекулы рассматриваемого углеводорода молекуле н-бутана, для которого энергетика различных поворотов вокруг связи между С-2 и С-3 достаточно точно известна. Для перехода н-гексана в г-конформацию (II) нужно осуществить повороты по 120° вокруг двух С—С-связей, например С-3—С-4 и С-4—С-5. На эти повороты надо затратить 50 кДж/моль [99] это следует из обычных конформационных расчетов для двух переходов из заторможенной в заслоненную конформацию (по 25кДж/ /моль). Кроме того, возникает дополнительное напряжение за счет отталкивания метильной и метиленовой групп. Эти значения точно не известны, но сопоставление подковообразных конформаций н-бутана, н-пентана и н-гексана на моделях Стюарта — Бриглеба позволяет считать, что они близки к 13 кДж/моль. Таким образом, для перехода к-гексана в г-конформацию необходимо предварительно затратить 63 кДж/моль. Для 2,2,4-триметилпентана уже простое сопоставление перспективных формул обычной (III) и г-конформаций (IV) показывает, что здесь энергия перехода должна быть меньше. Действительно, в этом случае первый и пятый угле- [c.212]

Известно, что в механических системах устойчивое равновесие соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Так, шарик самопроизвольно скатывается из положения а на наююнной поверхности (рис. 69), причем его потенциальная энергия переходит сначала в кинетическую энергию движения шарика как целого, а затем в энергию теплового движения молекул. В положении б шарик находится в равновесии. [c.190]

В химических соединениях запасается химическая энергая. Если происходит перегруппиропка атомов, приводящая к более устойчивой структуре, как в случае горения топлив, то некоторое количество заключенной энергии переходит в тепло и свет. В качестве примера можно рассмотреть образование и распад воды. Вод образуется из элементов согласно уравнению [c.199]

Приступая к обсуждению энергии переходов ЭПР, прежде всего познакомимся с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием (СТВ). Атом водорода (в свободном пространстве) представляет собой достаточно простую систему ввиду его сферической симметрии и отсутствия анизотропных эффектов. Рассматривая явление ЭПР, мы будем использовать оператор Гамильтона, называемый эффективным спин-гамильто-нианом, который количественно описывает все наблюдаемые эффекты и позволяет осуществить полную интерпретацию спектра ЭПР. [c.9]

Энергии всех этих термов можно рассчитать [1] и выразить с помощью параметров Кондона — Шортли Р , р2 и Р . Эти параметры являются символами различных интегралов электронного отталкивания в ионе. Выражение, определяющее зависимость энергии любого терма от этих параметров, не зависит от иона металла. В то же время величины этих параметров меняются с ионом металла. Например, Е( Р) = = р0- р2 9р , а ( ) = (,+ 7 2-84 4. Энергия перехода Р- Р представляет собой разность энергий этих двух термов, или 15 2 [c.65]

Таким же образом, используя уравнение (14.6), можно рассчитать число переходов и частоту перехода (в единицах e Qq) для других ядер с различными значениями I в аксиально-симметричном поле. При I = = 7/2 будет четыре энергетических уровня ( +1/2, 3/2. 5/2 и +7/2) и три перехода. Правило отбора для этих переходов суть Дт = 1, поэтому наблюдаются переходы 1/2-> Е з/2, +3/2-> 5/2 и 5/2 7/2. (Напоминаем, что при обычных условиях все уровни заселены.) При подстановке / и т в уравнение (14.6) получается, что энергия перехода з/2-> 5/2 вдвое превьш1ает энергию перехода 1/2- з/2. Энергии указанных уровней и влияние на них параметра асимметрии т] показаны на рис. 14.3. Отклонения от предсказанных частот в наблюдаемом спектре, когда г = О, приписываются отклонениям от аксиальной симметрии в образце, и, как это будет видно в дальнейшем, их можно использовать в качестве меры асимметрии. [c.264]

Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс може быть связан либо с высвечиванием— флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер (подробнее см. ниже). Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиел чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициированно изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера [18, 19]. [c.60]

Энергия перехода молекулы этилена в первое синглетное С стояние близка к 640 кДж/моль для других олефинов она нескол ко ниже. Следовательно, возбуждение молекулы олефина пёрев дет ее на относительно высокий энергетический уровень. Энерп перехода этилена из основного в первое триплетное состоян составлят 344 кДж/моль для других олефинов эта энергия ниж Следует также отметить, что время жизни синглетных состоят (10 Ч-10 с) значительно ниже времени жизни триплетных с стояний. Малое время жизни синглетов исключает и химичесю изменение молекулы в этом состоянии. [c.66]

Пренебрегая потерями, с>1итаем, что эта энергия переходит в кинетическую энергию струи [c.150]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия перехода: [c.192] [c.464] [c.16] [c.82] [c.213] [c.142] [c.233] [c.188] [c.5] [c.6] [c.36] [c.94] [c.127] [c.127] [c.264] [c.279] [c.283] [c.289] [c.290] [c.333] [c.369] [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология