Толуол гиперконъюгация

В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарущение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями. Если заместителями являются аминогруппа, гидроксил, метоксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I рода, то электронная плотность в бензольном ядре в целом возрастает, в особенности в орто- и ядра-положениях по механизму р, л-сопряжения в двух первых случаях и о, я-сопряжения (гиперконъюгация) в с чае толуола [c.435]

Скорости бензоилирования моноалкилбензолов находятся в хорошем соответствии с величинами, рассчитанными на основе теории гиперконъюгации относительные скорости ацилирования толуол 1,00, этилбензол 0,89, изопропилбензол 0,82 и трет-бутилбензол 0,69 [1]. [c.49]

Вовлечение в таутомерный эффект электронов одинарных связей (о-электронов) называется сверхсопряжением (гиперконъюгацией). А. Н. Несмеянов предложил для этого явления наименование о-сопряжения Из формулы V видно, что в молекуле толуола все атомы углерода ядра будут нести отрицательный заряд, особенно большой в орто- и пара-положениях и у атома углерода, связанного с метильной группой. Отрицательно заряженные атомы углерода называются иногда анионоидными атомами углерода. [c.60]

Если в ядре имеются заместители со слабым положительным -эффектом (например, метильная группа в толуоле), то реакции замещения протекают не столь легко, а ориентация в орто-пара-положения выражена не так определенно. Подобные отношения наблюдаются, например, при нитровании толуола. Здесь, кроме того, проявляется еще и новый эффект, свойственный метильной группе, гиперконъюгация (см. стр. 538). Этот эффект действует здесь в том же направлении, что и мезомерный эффект, поэтому в целом достигается понижение энергетического уровня переходного состояния и, таким образом, протекание реакции облегчается. [c.493]

Однако вследствие небольшой двоесвязности связи Саром.—Салиф. это повышение невелико. Пока еще не удается вычислить относительный вес приведенных выше формул в общем состоянии молекулы толуола, поэтому подобное рассмотрение пригодно лишь для качественного описания эффекта гиперконъюгации . Трудности экспериментального обнаружения эффекта гиперконъюгации обусловлены незначительностью его проявлений. Поэтому надо всегда тщательно проверять, вызывается ли экспериментально найденное влияние метильной группы действительно гиперконъюгацией или его можно хорошо объяснить и иным путем. Обычно одновременно проявляется индуктивный эффект, налагаясь с тем или иным знаком на гиперконъюгацию. Индуктивный эффект, несомненно, будет перевешивать, если рассматриваемая молекула легко поляризуется. Кроме того, эффект гиперконъюгации могут маскировать и пространственные влияния. [c.543]

На языке резонанса гиперконъюгацию в молекуле толуола изображают так [c.41]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

Первоначально наличие гиперконъюгации было предположено для объяснения влияния алкильных групп на скорость реакции замещенных бензилгалогенидов с пиридином, но постепенно накопились дополнительные экспериментальные данные, как химические, так и физические. Так, теплоты сгорания показывают, что соединения тина толуола и алкилированных алкенов на 1—2 ккал/моль (4,19-10 — 8,37-10 Дж/моль) устойчивее, чем [c.110]

Однако на подобной основе нельзя объяснить нарушений, вызванных алкилом. Эти нарушения не могут быть обусловлены тем, что присутствие алкила благоприятствует возникновению цис-структуры [90] последнее вытекает уже из того, что нарушение циклических систем в результате воздействия алкила проявляется в экзальтации. Двойные же связи в циклических системах и без того находятся в цис-положении. Малликен объясняет эти нарушения взаимодействием электронов связи С—Н в алкиле с электронами сопряженной системы. Это взаимодействие он называет сверхсопряжением (гиперконъюгация) . О том, что такие взаимодействия действительно должны иметь место, явствует также из повышенной реакционно-способности групп СН2 или СН3, стоящих при сопряженной или ароматической системе, например в толуоле, дифенилметане, а- или у-пиколинах. [c.155]

Это, возможно, объясняется тем, что в алкилцианидах и нитроалканах полярность алкильной группы возникает вследствие полярности связанной с ней группы (гл. II, разд. 3,в), т. е. в результате действия внешнего источника поляризации, и поэтому в этих соединениях индуктивный и гипер-конъюгациопный эффекты в достаточной степени независимы друг от друга, и в первом приближении их можно считать аддитивными. С другой стороны, в алкилзамеш енных ненасыщенных углеводородах эти эффекты ни в коей мере не являются независимыми, так как индуктивная поляризация зависит от различия в гибридизации, которое уменьшается при наличии гиперконъюгации. Так, например, в толуоле гиперконъюгация уменьшает индуктивную компоненту электрического момента, но в то же время вносит и свой вклад, так что суммарный эффект нельзя предугадать. С этой точки зрения можно довольно изящно объяснить, почему момент толуола значительно меньше чисто индуктивного момента /герет-бутилбензола. [c.115]

Гиперконъюгация должна становиться несколько менее сильной по мере замещения атомов водорода в альфа-положении метильными группами, поэтому следует ожидать уменьшения скорости замещения. Такое снижение скорости наблюдалось при галоидировании [30, 31] (табл. 1). Однако недавно сообщалось, что скорость замещения в м- ж п-положения для тре ге-бутилбензола (ЪХУ) фактически больше, чем для толуола [165] (ЬХ1У) (цифры, стоящие у бензольного кольца, показывают скорости замещения в каждое положение по сравнению со скоростью 1,00 в одно из положений бензола) [c.417]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

Атакующий электрофил, подходящий к ВЗМО толуола, будет взаимодействовать с атомами 1 и 2, или 3 и 4, или 4 и 5, или 1 и 6 (но не с атомами 2 и 3 или 5 и 6). Если метильный заместитель проявляет стерический эффект, ингибирующий атаку в положение 1, то ясно, что предпочтительней будет атака в орто- и иара-положения и в меньщей степени в мета-положение. Хотя (в основном состоянии) метильную группу можно рассматривать как а-электроноотталкиваю-щую, в реакции с отдачей электронов метильная группа может стать л-донорной через гиперконъюгацию. [c.100]

Замена водорода у кольца на алкильную группу ведет к уменьшению ионизационного потенциала. Интересно проследить влияние алкильных групп в ароматических углеводородах на величину I в двух направлениях. С увеличением размера алкильной группы происходит дополнительное понижение ионизационного потенциала. Так, ионизационные потенциалы бензола, толуола, этилбензола, н-пропилбензола и н-бутилбензола равны 9,245, 8,82, 8,76, 8,72 и 8,69 эв соответственно. Очевидно, положительный заряд частично переходит на боковую цепь, так же как и у алифатических углеводородов (см. ниже). Величина / для всех бутилбензолов практически одинакова. Следовательно, ни гиперконъюгация С — Н, ни индуктивный эффект, если их брать по отдельности, не объясняют влияния алкильных групп. Несомненно, для такого объяснения необходим учет как гиперконъюгации С — Н и С — С, так и стабилизации катиона по индуктивному механизму. [c.23]

Подобная неэквивалентность явлений стабилизации за счет гиперконъюгации и гиперконъюгационного отталкивания электронов была недавно подчеркнута Мулликеном [73а] и вслед за ним Шубертом с сотрудниками [74]. Независимо от них к такому же выводу пришли Паунц с сотрудниками [78—80] на основании теоретического рассмотрения молекулы толуола и иона этилкарбония с точки зрения именно вторичных изотопных [c.130]

Первые серьезные возражения относительно связи гиперконъюгации со вторичными изотопными эффектами были высказаны Свеном и сотрудниками [1721. Они показали, что скорость нитрования толуола при введении трития в боковую цепь не изменяется в пределах нескольких десятых процента. В рёакции меркурирования толуола-а-с(з ацетатом двухвалентной ртути наблюдаемый изотопный эффект также был невелик и не превышал 3%. Напротив, бромирование толуола, содержащего тритий в метильной группе, бромом в водной уксусной кислоте сопровождалось значительным замедлением реакции, составляющим 5%. [c.186]

Этот эффект по имени открывших его ученых называют эффектом Натана — Бейкера, связывая это название прежде всего с экспериментальной стороной явления. По мнению Малликена 58], эффект Натана — Бейкера объясняется тем, что обычное л, я-сопряжение дополняется еще сопряжением между я-электронами и а-электропами этот эффект он назвал сверхсопряжением (гиперконъюгация, а, я-сопряжение). Согласно Малликену, в метильной группе толуола на нормальное тетраэдрическое состояние с а-связями налагается второе, в котором углерод находится в тригональномсостоянии р -гибридизации и имеет, следовательно. [c.82]

Способность алкильных заместителей в хромофорных системах усиливать поглощение, согласуется с их о- и п-ориентацией при замещении в бензольном кольце. Метильная группа в бензольном кольце увеличивает электронную плотность в о- и -положениях этот эффект особенно заметен в мези-тилене, который способен сочетаться с диазотированным 2,4-динитроанилином. Толуол обладает дипольным моментом (0,4 О), причем метильная группа положительна по сравнению с фенилом это дало основание считать, что причиной эффекта является гиперконъюгация Г иперконъюгация — [c.397]

Эффект гиперконъюгации, таким образом, несомненно существует. Однако проявление его обычно столь мало, что в каждом отдельном случае необходимы тщательные исследования. Некоторые относящиеся сюда факты давно уже известны в органической химии, например легкая окисляемость метильной группы в толуоле или заметно облегчаемое метильной группой орто-пара-затщент в бензольном ядре. Эти проявления взаимодействия между алкильным заместителем и ароматической системой удовлетворительно объясняются гиперконъюгацией, сущность которой будет рассмотрена ниже. [c.539]

Ввиду равноценности всех трех атомов водорода метильной группы каждая из этих, .структур появляется трижды.) Полярные формулы характеризуют сдвиг заряда к орто- и пара-положениям и делают понятным ббльшую легкость электрофильного замещения в этих положениях толуола (то же следует и из формулировок переходного состояния). Так как вследствие гиперконъюгации к обычным для толуола валентным формулам добавляются еще новые, то это означает понижение энергии основного состояния или соответственно повышение энергии резонанса для толуола. [c.542]

Что касается величин моментов, то больший момент ацетиленовых соединений не является неожиданным, так как в этом случае асимметрия гибридизации наибольшая. Труднее объяснить большую величину момента пиперилена (пентадиена-1,3) по сравнению с пропиленом и больший момент теретп-бутил-бензола по сравнению с толуолом в обоих случаях моменты изменяются в ожидаемом направлении, однако разность моментов слишком велика. Можно предположить, что в случае алкилзамещенных ненасыщенных углеводородов определенный вклад в величину дипольных моментов вносит гиперконъюгация, эффект которой наибольший для метильных производных. При таком предположении эффект удлинения ненасыщенной цепи, например при переходе от пропилена к пиперилену, очевиден вследствие гиперконъюгации происходит смещение электронов от одной связи к другой, и это смещение наибольшее в более длинных системах. [c.114]

Применяя те же представления о влиянии природы алкильной группы, которые были использованы для объяснения изменения дипольного момента нри переходе от толуола к mpm-бутилбензолу, необходимо предположить, что в случае алкилцианидов и нитроалканов более выраженный эффект гиперконъюгации метила по сравнению с торет-бутилом приблизительно уравновешивается более сильным индуктивным эффектом трет-бутяла (разд. 1,д), тогда как в алкилбензолах такая компенсация не достигается. [c.114]

Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология