Дипольный момент, индуктивные

Поляризация одной двухэлектронной связи в сложной молекуле влияет на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует Б них также дипольные моменты, правда, значительно меньшие. Этот индуктивный эффект (/-эффект) оказывает влияние на реакционную способность молекулы и особенно наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации замещенных кислот. Так, константы диссоциации [c.52]

Отрицательный индуктивный эффект этих групп связан с большей электроотрицательностью атомов кислорода и азота по сравнению с атомом углерода. Алифатические соединения, содержащие такие группы, полярны. Дипольные моменты некоторых из них приведены ниже (в Д) [c.334]

Группа, например (С1 —), которая более электроотрицательна, чем углерод, создает отрицательный индуктивный эффект (—/-эффект). Группа же, которая более электроположительна, чем углерод, создает положительный индуктивный эффект (- -/-эффект). Индуктивные эффекты проявляются в наличии постоянной поляризации молекул. Они воздействуют на физические свойства соединений, например, на дипольный момент (разд. 4.2.1). [c.285]

Любые индуктивные эффекты приводят к поляризации молекулы в ее основном состоянии и поэтому изменяют физические характеристики соединения, в частности его дипольный момент. [c.37]

Как альдегиды, так и кетоны обладают дипольным моментом обусловленным более сильной электроотрицательностью атома кислорода их карбонильной группы по сравнению с атомом углерода, Существенное влияние на химическое строение карбонильной группы оказывает не только индуктивный эффект, характерный для а-связи, связывающей атомы С и О, но также наличие более легко поляризуемых электронов л-связи (см. стр, 38), и реальная структура карбонильной группы лучше всего может быть выражена в следующем виде [c.198]

Более высокая электроотрицательность кислорода сказывается еще и в более высокой индуктивной поляризации молекулы, которая настолько выражена, что приводит к появлению у фурана общего дипольного момента с отрицательным концом на атоме кислорода (см. стр. 17). В целом следствием электроотрицательности кислорода является уменьшение мезомерии или резонанса. Вероятно, по этой причине фуран имеет менее ароматический характер, чем пиррол. [c.19]

Наблюдаемый у фурана и тиофена диполь — конечный результат этих двух противоположных поляризаций. Так как при этом индуктивный эффект преобладает, отрицательный конец диполя все же остается на гетероатоме. В пирроле и пирролидине положение усложняется поляризацией связи N—Н (или связи N—алкил в М-алкилпирролах). Большую разницу в дипольных моментах пиррола и пирролидина, превышающую 30, следует отнести за счет мезомерного момента, составляющего около 1,40, а также других причин среди них главную роль следует приписать гораздо более [c.21]

Уравнение распространяется на производные бензола с заместителями в пара- и. мета-положениях к реакционному центру. Коэффициент р характеризует влияние заместителя на данную реакционную серию. Полярный заместитель оказывает на реакционный центр индуктивное воздействие плюс эффект сопряжения, если заместитель содержит я-связи или атом с неподеленной парой / -электронов (К, О и Т. д.). Если реакция заключается в атаке иона с зарядом на молекулу с заместителем X, имеющим дипольный момент цх, то в рамках электростатической модели [c.231]

Несколько отклоняются только первые члены гомологического ряда. Так, дипольный момент формальдегида (2,27) значительно меньше, чем ацетальдегида (2,72). Это следствие индуктивного Ч-/-эффекта метильной группы, т, е. большей подачи электронов метилом сравнительно с водородом (эффект, который мы уже констатировали на примере толуола) [c.349]

Поскольку индуктивный и мезомерный эффекты имеют одну и ту же направленность, молекула пиридина поляризована со смещением электронной плотности к атому азота. Это также означает, что на атомах углерода пиридинового цикла локализуется частичный положительный заряд, особенно на а- и у-атомах углерода. Поскольку на атомах углерода молекулы пиридина наблюдается некий дефицит элекгронов, пиридин и аналогичные гетероароматические соединения принято относить к электронодефицитным гетероциклическим соединениям или, как иногда говорят, л-дефицитным. Сравнение дипольного момента пиридина с дипольным моментом пиперидина, полярность которого связана исключительно с индуктивным эффектом, показывает, что пиридин дополнительно поляризован вследствие перераспределения электронной плотности в системе я-электронов. [c.18]

Строение тиофена и фурана аналогично детально обсужденному выше строению пиррола, с той лишь разницей, что в гетероцикл вместо фуппы КН включен атом серы или кислорода соответственно. Гетероатом предоставляет одну пару электронов для образования ароматической системы, так же как и в случае пиррола, а другая пара электронов, не включенная в ароматическую систему, занимает лр -гибридную орбиталь, расположенную в плоскости цикла. Канонические формы тиофена и фурана полностью аналогичны каноническим структурам пиррола. Однако большая электроотрицательность атомов серы и кислорода по сравнению с атомом азота определяют меньший вклад поляризованных канонических структур с положительно заряженным гетероатомом в истинное строение гетероциклических молекул. Для тиофена и фурана мезо-мерное смещение электронной плотности от гетероатома к атомам углерода цикла не перекрывает индуктивную поляризацию молекул в результате смещения электронной плотности к гетероатому (определяемые индуктивной поляризацией дипольные моменты тетрагидротиофена и тетрагидрофурана, равные 1,87 и 1,68 В соответственно, все же больше, чем дипольные моменты соответствующих ароматических молекул). В целом, молекулы тиофена и фурана представляют собой диполи со смещением электронной плотности к гетероатому [c.22]

Подобные постоянные влияния приводят к определенной электронной структуре, характерной для изолированной молекулы в состоянии покоя. Это так называемые статические индуктивные эффекты (/ . Они обусловливают более или менее выраженную поляризацию рассматриваемых связей, что приводит к появлению дипольного момента (формулы I, 11). [c.67]

Количественно индуктивный эффект выражается величиной наведенного (индуцированного) дипольного момента. Значения дипольных моментов (см. табл. 1.7) показывают, что заместители различаются по силе индуктивного эффекта. Например, будучи присоединены к. / -гибридизованному атому углерода, заместители по силе индуктивного эффекта располагаются в следующий ряд относительно метильной группы [c.62]

Индуктивный эффект вызывает поляризацию молекул и появление дипольного момента [c.69]

Английская школа отмечает четыре раздельных эффекта, которые составляют суммарный эффект заместителей. Ре-мик [22] обсуждает эти эффекты. Индуктивный эффект отражает изменение парциального момента данной связи под влиянием заместителя, находящегося в другой части той же молекулы. Мезомерный эффект — резонансный эффект. Величина дипольного момента определяет наличие мезомерного эффекта. Для алифатических аминов имеет место только индуктивный эффект. Для ароматических аминов мезомерный эффект противоположен индуктивному и, возможно, перекрывает его, в результате чего дипольный момент рассматриваемой связи имеет противоположное направление по сравнению с алифатическими аминами, особенно вследствие низкой электроотрицательности атома азота [c.168]

При вычислении дипольного момента молекулы более удобно и желательно использовать моменты групп атомов, а не моменты отдельных связей. Значения моментов групп зависят, конечно, от мезомерного и индуктивного взаимодействия с остатком молекулы. Таблицы моментов связей и групп и другие данные о дипольных моментах приведены Смитом [42, 44]. Значения дипольных моментов, определенные до 1948 г., опубликованы Вессоном [50]. [c.205]

Формальная 5р -гибридизация атома кислорода и присоединенного к нему атома углерода обуславливает приближенно тетраэдрическую геометрию у обоих атомов группы С—ОН. Средние длины связей С—О и О—Н составляют соответственно 0,143 и 0,091 нм. Обе связи в значительной степени поляризованы электроотрицательным атомом кислорода. Полярность гидроксильных групп в сравнении с другими изоэлектронными группами охарактеризована в табл. 4.1.2 величинами дипольных моментов производных метана и параметрами рассчитанных моментов связей (с учетом вклада неподеленных пар). В физической органической химии индуктивный эффект гидроксильной группы, оттягивающей электроны, часто количественно выражается константами 01 (положительное значение в соответствии с правилом Ингольда соответствует группам, дающим — /-эффект). [c.17]

Полученные на основании квантовомеханических расчетов значения моментов С—Н-связей очень сильно зависят от использованных приближений и варьируют, например, для связи С—Н в метане от -Ь0,6 (С"Н+) [8] до —2,8 О (С+Н ) [9]. Даже в наиболее корректных расчетах не был принят во внимание целый ряд факторов (вторичные дипольные моменты, индуцируемые в системе электронов, непосредственно не участвующих в связывании, индуктивное взаимодействие различных углерод-водородных связей, пространственные взаимодействия и др.). Учет каждого из них мог бы серьезно отразиться на конечном результате. [c.70]

Вывод об относительной силе и о знаке индуктивных влияний атомов или групп можно делать также на основании сопоставления дипольных моментов различных соединений, являющихся замещенными -одного и того же углеводорода, например метана СН4 [c.138]

Очевидно, что у всех этих соединений положительно заряженной -является группа СН3. Поляризующее действие заместителей есть проявление их отрицательных индуктивных влияний, поэтому на основании приведенных дипольных моментов рассматриваемые группы и атомы можно расположить в порядке уменьшения их отрицательных индуктивных влияний следующим образом [c.138]

Наличие у галогенов +М-эффекта, противоположного по знаку их индуктивному эффекту, подтверждается и уменьшением дипольных моментов винилгалогенидов по сравнению с ал-килгалогенидами [c.117]

Сопоставление суммарного электронодонорного эффекта групп ОН и NH2 с суммарным электроноакцепторным эффектом атома хлора показывает, насколько легче кислород и азот реализуют свои электронные пары по сравнению с хлором. Этого более чем достаточно для того, чтобы пересилить индуктивный эффект в первых двух случаях и не пересилить его для хлор-производиого. Следует, однако, помнить, что дипольные мом ен-ты различных сложных групп, например ОН, не совпадают по направлению с осью бензольного кольца и, следовательно, составляющая дипольного момента, реально влияющая на связь [c.156]

Вследствие такого эффекта вклад индуктивной составляющей дипольного момента диметиланилниа нри введении <яр(Я-ннтрогрупиы должен [c.97]

П. определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, к-рые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ. св-ва молекул также обусловлены прежде всего П, В частности, вклад А Е в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимод. заряда или дипольного момента, связанного с реакц. центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб, существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рК при переходе от уксусной к-ты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с П. заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим. р-ций, физ. св-в в-в. [c.67]

Для того чтобы разобраться в этом вопросе, следует рассмотреть дипольные моменты насьвденных соединений пирролидина, тетрагидрофураиа и тетрагидротиофена. У всех трех соединений отрицательный конец диполя расположен на гетероатоме, так как их поляризация вызвана индуктивным влиянием более электроотрицательных гетероатомов на электроны а-связей. [c.20]

Наличие индуктивного взаимодействия между водородной и ОН-связями было подтверждено недавно прямыми исследованиями комплексов хлористого водорода с метиловым эфиром и фенола с ацетонитрилом. Измерения абсолютных интенсивностей полос валентных колебаний свободных и связанных ОН-групп совместно с интенсивностью полосы колебаний собственно водородной связи приводят к следзгющим ЭОП, найденным в нулевом приближении валентнооптической схемы (9(1он/Здон)своб = 1,5 D k д он /Здон)связ = 2,2 D k и д л.н. .. oldqn. .. о = 2,8 D k [18]. Таким образом, отсюда следует, что индуцируемый дипольный момент, возникающий на ОН-связи, имеет такой же порядок, как и дипольный момент самой наводящей его водородной связи. [c.105]

Необходимо обратить внимание на отсутствие нропорцпональ-ности между дипольными моментами и электроотрицательностями атомов галогена. Для связи С—F следовало бы ожидать большего дипольного момента. На дипольный момент влияет не только величина электроотрицательности (индуктивный диполь), но и наличие неподеленных пар электронов и сравнительные ковалентные радиусы атомов. [c.225]

Существование индуктивного эффекта в углеводородах обусловлено тем обстоятельством, что связь С—Н не является электрически симметричной (как, например, связь Н—Н) и характеризуется заметным динольным моментом (0.4 дб). Дипольный момент у алкильных радикалов равен векторной сумме моментов связей. Только у свободного метильного радикала, в силу его плоской формы и симметричности расположения Н-атомов, р=0. Поэтому индуктивный эффект у него отсутствует и радикал СНд-отличается наибольшей активностью. При присоединении метильного радикала к какому-либо агенту связи С—Н располагаются тетраэдрически и возникает диполь с р=ОЛ дб. За нарастанием дипольпого момента по мере усложнения алкильного радикала можно проследить по данным, известным для хлоралкилов [c.189]

На другую возможность указывает тот факт, что метод Хюккеля сильно переоценивает поляризуемость я-электронной системы, даже в варианте с самосогласованными полями, использованном Стрейтвизе-ром и Найррм. Так, дипольные моменты, предсказанные для азулена н фульвена, оказались в несколько раз больше опытных. Это полностью объясняет, почему простая индуктивная модель оказывается неудовлетворительной. [c.114]

Величина рКа уксусной кислоты составляет 4,8, однако ионизированная аминогруппа в цвиттерионе глицина является акцептором электронов и тем самым усиливает ионизацию карбоксильной группы. Количественно последнюю оиисываег рКа = 2,2, Метиловый эфир глицина благодаря индуктивному (—/) эффекту группы — СООСНз как - основание, в 1 ООО раз слабее, чем метиламин (рКа эфира составляет 7,7, рКа метиламина 10,7). Индуктивный эффект в молекуле эфира должен быть таким же, как и в нейтральной молекуле глицина (V . Незначительное количество последнего вещества существует в равновесии с цвиттерионом глицина (111) (этот вопрос будет обсуждаться позже). То, что индуктивные эффекты в (V) и в метиловом эфире одинаковы, следует из равенства дипольных моментов этих веществ. Увеличение показателя константы ионизации при переходе от метилового эфира глицина к самому глицину (9,9 вместо 7,7) свидетельствует о влиянии ионизированной карбоксильной группы на основность аминогруппы и является еще одним доказательством цвиттерионного строения глицина. Величина 9,9 — количественное выражение двух противоположных тенденций а) ослабляющего основные свойства индуктивного влияния карбоксильной группы и б) усиливающего основные свойства электронодонорного влияния аниона карбоксила, находящегося от аминогруппы достаточно близко, чтобы увеличивать ее электронную плотность. В результате, глицин оказывается всего в 6 раз менее основным (на 0,8 рК), чем метиламин [c.112]

Согласно теории сольватации, осиовность аминов должна в сильной степени зависеть от растворителя. Это и отмечалось в целом ряде случаев. В табл. 10 приведены значения AG° для. MOHO-, ди- и три-н-бутиламинов в растворе хлорбензола.. Хлорбензол — практически неполярный растворитель и поэтому неспособен стабилизировать ионы, так что это влияние на соли аммония исклн)чается. Действительно, названные бутиламины не обнаруживают падения основности при переходе от вторичного амина к третичному. Их основность изменяется в соответствии с индуктивны-м рядом. О том же свидетельствуют дипольные моменты аминов в бензоле, в котором практически не происходит сольватации. При этом также проявляется последовательность, соответствующая индуктивному эффекту [c.60]

Как статическое явление мезомерия вносит свой вклад в статическую часть общей поляризавдш, измеряемой дипольным моментом. На последнем сказывается, однако, и индуктивный эффект, налагающийся на мезомерный. При этом оба эффекта могут действовать как в одном, так и в противоположных направлениях, т. е. могут как векторно суммироваться, так и вычитаться. Оба влияния на дипольный момент можно определить расчетным путем, сравнивая дипольные моменты насыщенного соединения, несущего данный заместитель, с диполь-иым моментом аналогичного а, р-ненасыщенного соединения. Так как только в этом последнем возможен мезомерный эффект, увеличивающий или уменьшающий момент в сравнении с насыщенным соединением, то разность можно рассматривать как мезомер1 ый вклад в Д1шольный момент. Результаты таких расчетов приводятся в габл. 12. [c.68]

Группы с двойной связью почти без исключения приводят к увеличению дипольного момента в ненасыщенных соединениях по сравнению с соответствующими насыщенными. Это значит, что мезомерный эффект в них направлен в ту же сторону, что и индуктивный. Значения А(1У—I) для нитрил-, нитро- и С0С1-групп определенно содержат значительный индуктивный вклад, который особенно сильно проявляется в легко поляризуемом бензольном ядре. [c.71]

К совершенно аналогичному результату приводят ненасы-н1енные группы (—/, —М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента X , распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто- и пара-положеннях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем л ега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто- и лара-замещений. Катион лгега-замещения, таким образом, дестабилизирован сравнительно слабее, и эта реакция предпочтительнее. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 (стр. 93). При этом дипольный момент переходного состояния расположен в направлении, неблагоприятствующем иону карбония (положительный конец динамически индуциро- [c.423]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

Техника определения дипольных моментов и вычисления их современным методом приведены в соответствующей литературе [30, 42, 44]. Дипольные моменты гетероциклических систем определяются, главным образом, в неполярных растворителях, желательно в неполярных углеводородах, например циклогексане или, если это невозможно вследствие низкой растворимости, в бензоле, диоксане или четыреххлористом углероде. Большинство дипольных моментов, приведенных в литературе, измерено в бензольных растворах, и это надо учитывать при выборе растворителя. Следует отметить, что истинный дипольный момент молекулы может быть измерен лишь в газообразном состоянии, тогда как значения, полученные в растворе, з ависят, по крайней мере, от индуктивного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. [c.207]

Уравнение (10) было использовано Кампе [12] для вычисления индуцированных дипольных моментов в пиколинах и лутидинах, причем в качестве первичного диполя была взята неподеленная пара электронов азота. Кампе и Фогель [13] исследовали дипольные моменты восемнадцати, хлор-, бром- и цианпиридинов, в том числе MOHO-, ди- и тризамещенных. Они показали, что дипольные моменты этих соединений не могут быть полностью объяснены непосредственным сложением векторов моментов связей (или групп). Когда же были учтены индуктивные факторы, то оказалось, что вычисленные дипольные моменты почти соответствуют экспериментальным значениям, хотя для 2,6-дизамещенных соединений они были несколько выше. Эти исследования были недавно распространены на производные хинолина и другие производные пиридина [14]. Результаты показывают, что для пиридина [c.211]

Сатон [45] определил мезомерный момент (цм) ароматического соединения (Аг—Z) как векторную разность дипольных моментов ароматического соединения и его алифатического аналога (Alk—Z). В качестве алкильной группы предпочтительно брать трег-бутильную, так как ее индуктивные эффекты ближе к индуктивным эффектам кольчатой системы. Значение Им является мерой взаимодействия п-электронов системы и заместителя. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология