Спирты третичные, ацилирование

Реакция. Ацилирование спирта хлорангидридом кислоты в присутствии третичных оснований. Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с последующим элиминированием СГ. [c.440]

Методы защиты спиртовой группы сходны с методами защиты аминов, так как, подобно аминам, спирты легко поддаются окислению, алкилированию и ацилированию. В отличие от аминов вторичные и третичные спирты часто легко дегидратируются, поэтому иногда для предотвращения дегидратации появляется необходимость в защите спиртов. [c.215]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу — один из важнейших методов синтеза кетонов, в которых карбонильная группа связана с ароматическим кольцом. В свою очередь эти кетоны можно превратить во вторичные спирты восстановлением, в третичные спирты реакцией Гриньяра и во многие другие классы соединений, как будет показано ниже. [c.597]

Ацилирование третичных спиртов [6] (II, 112, перед ссылками). В присутствии гидрида илн карбида кальция третичные спирты ацилируются с хорошими выходами под действием карбоновых кислот или ангидридов. Так, из т г/ г-бутанола и уксусного ангидрида был получен т т-бутилацетат с 80%-ным выходом. 17а-Метил-тестостерон ацилируется с выходом 89—96%. [c.230]

Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами дает хорошие результаты только с первичными спиртами и низкомолекулярными кислотами. Вторичные спирты дают около 40% выхода эфира-, а третичные — только 3%- Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновых кислот на спирты практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. [c.158]

Ацилирование спиртов катализируется соответствующими алкоголятами. Благодаря мягким условиям метод успешно используется для ацилирования третичных спиртов, полиеновых спиртов и др. [c.488]

При взаимодействии с ацилгалогенидами, ангидридами и сложными эфирами первой стадией реакции является ацилирование с образованием кетона. Этот кетон может на следующей стадии реагировать со второй молекулой реактива Гриньяра, давая конечный продукт — третичный спирт [c.52]

В случае очень значительных пространственных затруднений расщепление амида происходит даже в обычных экспериментальных условиях [584, 995]. При образовании альдегидов и спиртов (см. раздел XII, 2, 3) имеет значение также и явление резонанса. Это видно из того, что Н-ацилированные гетероциклические соединения ароматического характера (неразделенная пара электронов атома азота в амиде, которая одновременно является составной частью гетероциклического кольца, принимающего участие в резонансе ароматической системы) образуют альдегиды с удовлетворительными выходами даже при температуре выше —10° [639, 1001, 1420, 1442], тогда как в нормальных условиях, как было указано ранее, они не превращаются в третичные амины, а расщепляются до [c.82]

Для гидроксильных соединений сложного строения, а также для высших спиртов оправдал себя метод предварительной этерификации гидроксильных групп. Многие третичные спирты в обычных условиях ацилирования вообще образуют не эфиры, а только олефины, особенно если добавить небольшое количество хлористого цинка. [c.346]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Общие пром. методы синтеза К.-каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит, дегидрирование вторичных спиртов. К. синтезируют тагже окислит, расщеплением третичных 1,2-гликолей действием РЬ(ОСОСНз)д или HIO4, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксидами Со или Th, взаимод. эфиров илн ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенидов с реактивами Г риньяра или кадмийорг. соед., ацилированием арома-тич. соед. (р-цня Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенидов и др. [c.378]

Бензоилирование амина Ацилирование по Фриделю-Крафтсу активированного ароматического соединения N-зaмeщeнным амидом и РОС1з Третичный спирт из кетона и реактива Гриньяра Образование триарилметил-кати-она [c.625]

Реакцией винилацетата с вторичными спиртами в щелочной среде получаются ацилированные производные этих спиртов [41]. В качестве катализаторов реакции могут быть использованы щелочной металл или третичный амин, способный под-дс [)живать pH выше 7. В реакцию вступают вторичные спирты типа КК СН(ОН), где К — радикалы —СК,—СЩСК, —СНаОН, —СН2С1, —СН2СНО и др., а К — алкил, арил или радикал, идентичный К. Например, с нитрилом молочной кислоты происходит следующая реакция [c.83]

Ацилирование ацилгалогенидами проводят или в водном растворе в присутствии гидроксида натрия реакция Шоттен — Баумана, 1884, 1886 гг.), или в бензольном растворе в присутствии пиридина (Деннин-гер, Ульман, Надей). В последнем случае ацилирование спирта проходит через стадию образования N-ацилпиридиниевой соли (см. раздел 2.3.4). Ацилирование ангидридами карбоновых кислот также требует присутствия катализаторов, таких как пиридин (для первичных и вторичных спиртов) или п-толуолсульфокислота (для третичных спиртов). Особенно пригодны для этой цели также соли соответствующих карбоновых кислот со щелочными металлами (например, ацетаты натрия или калия при ацилировании уксусным ангидридом). [c.312]

Примевение ангидридов и хлорангидридов кислот в качестве ацилирующего средства особенно важно в тех случаях, когда проводят ацилирование малореакционноспособных третичных спиртов и фенолов. Например, из уксусного ангидрида и третичного бутилового спирта (с участием хлористого цинка в качестве катализатора) получают эфир с выходом 55% [c.193]

Ацилирование третичных спиртов. Из трех почш одинаковых. методик, нриведениых в сб. Сннтезы органических препаратов для получения / гре/ г-бутиловых эфиров, здесь описана одна, даю-щая наплучшпГ выход получение ди-//гр< 7/1-бутнлового эфира [c.303]

Ацилирование третичных спиртов 161 (II, 112, перед ссылками). В присутствии гидрида или карбида кальция третичные спирты ацилируются с хорошими выходами под действием ка 5боиовых кислот или ангидридов. Так, из тр / г-бутаиола и уксусного ангндрттда был получен mp m-бутилацетат с 80%-иым выходом. 17о -Метил-тестостерон ацилируется с выходом 89--96 -4. [c.230]

Катализатор ацилирования. Д. превосходит пирпдкн в качестве катализатора для О-ацплирования. В присутствии Д. легко ацилируются даже третичные спирты. Напрпмер, при обработке уксусным ангидридом и триметилампиом (для связывания образующейся кислоты) в присутствии каталитических количеств Д. 1 -метилциклогек-санол-1 превращается в соответствующий ацетат с выходом 86% (при ко.миатной температуре, в течение 14 час). Прн использовании пиридина и(или) триэтиламина выход ацетата составляет менее 5% [2]. [c.84]

Часто применяющийся способ ацилирования гидроксильных групп заключается во взаимодействии гидроксильного соединения с соответствующим хлорангидридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина, хинолина или, что несколько хуже, в присутствии некоторых других третичных аминов. В общих чертах способ состоит в прибавлении хлорангидрида или ангидрида кислоты к хорошо охлажденнохму раствору спирта или фенола приблизительно в 5-кратном весовом количестве пиридина. Через несколько часов стояния при комнатной температуре реакционную смесь, обычно окрашенную в темнокрасный цвет, выливают в разбавленную кислоту, к которой предварительно было прибавлено немного льда. При этом ацильные производные выделяются в твердом состоянии или в виде масла. Продукт извлекают эфиром или хлороформом и вытяжку промывают разбавленной кислотой для полного удаления пиридина. Если применяют хлорангидрид плохо растворимой кислоты, избыток ее удаляют промыванием разбавленным раствором углекислого натрия [c.115]

Бромпроизводные (IX) реагируют с основаниями в зависимости от условий реакция протекает по разным направлениям. При взаимодействии с третичными органическими основаниями [2а,8], водно-спиртовым раствором аммиака [2а] или спиртовым раствором едкого натра [8] 3-бром- и 3,3-дибром-тиохроманоны гладко превращаются в соответствующие тиохромоны (X) или их 3-бромпроизводные. Аналогично из 3-бромфлаванонов образуются флавоны. При действии сухого аммиака в абсолютном спирте З-бромпроизводное (IX) дает нестойкое 3-аминопроизводное, которое при плавлении или нагревании с разбавленной кислотой, а также при попытке ацилирования теряет аммиак [2а . [c.407]

Ацилирование третичных спиртов. Из трех почш одинаковых методик, ириведенпых в сб. Синтезы органических препаратов для получения / фе/ -бутиловых эфиров, здесь описана одна, дающая наплучший выход получение ди-//фс/ -бутнлового эфпра [c.303]

Ацилирование, третичные спирты. Кальция гидрггД Ацилоиновая конденсация. Триметилхлорсилан, [c.632]

Ацилирование третичных спиртов в большинстве случаев протекает с трудом. Часто не удается осуществить ни прямую этерификацию действием карбоновых кислот в присутствии хлористого водорода или серной кислоты, ни ацетилирование уксусным ангидридом. Основным направлением реакции является образование непредельных соединений, как это происходит, например, в случае амбреина [320]. Тот факт, что элемол, подобно 8-оксиментану III, при обработке хлористым бензоилом в пиридине дает бензоат с выходом 80%, тогда как в тех же условиях 4-оксиментан IV бензоилируется только на 10"—20%, был использован [324] как доказательство присутствия в элемоле группировки V, а не VI. [c.17]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Соединение 48 известно под фирменным наименованием це-лестолид . Большинство индановых мускусов получают в промышленности путем конденсации п-цимола с третичным спиртом в кислой среде с последующим ацилированием продукта хлорангидридом карбоновой кислоты по Фриделю — Крафтсу. [c.631]

И ангидриды (X == ОСОН) карбоновых кислот примеры, приведенные на схемах (37) и (38), свидетельствуют о широте приме нимости этих методов. Ацилирование пространственно затрудненных спиртов, например г/ ег-бутилового спирта, обычно требует присутствия катализатора 4-диалкиламинопиридины (15) и (16) рекомендованы [26] как особенно эффективные катализаторы, превосходящие по активности простые третичные амины. Так, даже весьма чувствительные третичные спирты, такие, как линалоол (17), могут ацилироваться ацетангидридом в присутствии основания (16) 2,4,6-триалкилфенолы ацилируют при использовании ацетангидрида и основания (15). Другие методики ацилирования третичных спиртов представлены на схемах (37) — (52) отметим, что эффективными катализаторами могут служить как кислоты, так и основания. [c.295]

При взаимодействии ариловых эфиров с ацетиленидом натрия [223], аналогично реакции эфиров с реактивами Гриньяра, образуются третичные спирты схема (260) . В большинстве других случаев, однако, реакция с высокостабилизованными карбанионами останавливается на стадии ацилирования. Так, эфиры конденсируются с карбанионами, стабилизованными присутствием группы СК, давая а-цианокетоны эта реакция использована для синтеза ароматических кетонов из арилацетонитрилов схема (261) . [c.352]

Диэтилазодикарбоксилат (ДАД) и третичные фосфины образуют комплексы, способные активировать гидроксильные группы. При такой активации реакции замещения гидроксила протекают в мягких условиях и не сопровождаются перегруппировками, как показано на примере взаимодействия частично ацилированного глицерина (64) с карбоновыми кислотами в присутствии трифенилфосфина и ДАД (уравнение 97) [103]. Предложен простой метод получения простых алкилариловых эфиров [104] путем обработки спирта фенолом (или енолом) в присутствии третичного-фосфина и ДАД. Эта реакция протекает с обращением конфигурации у спиртового атома углерода. Комплексы третичный фосфин — ДАД могут использоваться также для активации карбонильной группы примером может служить катализ реакции переэтерификации, протекающей в мягких нейтральных условиях.. В этом случае фосфиновый комплекс действует, по-видимому, как. бифункциональный катализатор (см. схему 98) [105]. [c.635]

Предшественниками, из которых легко образуются электрофилы (реакция 4), служат алифатические спирты, алкилгалогенйды и разветвленные алкены, способные образовывать третичные ионы карбония. Ароматические соединения могут атаковать также электрофилы, в результате чего образуются алкилароматические соединения, содержащие четвертичный замещенный атом углерода. Другой, более специфической, чем алкилирование, является реакция ацилирования по Фриделю—Крафтсу. В результате реакций [c.327]

Прекрасный метод ацилирования спиртов и фенолов разработан болгарским химиком Спасовым. Метод заключается в действии на спирт или фенол хлорангидрида кислоты в присутствии магния. Особенно большое применение этот метод находит для ацилирования вторичных и третичных спиртов и фенолов. Так, нанример, триметилкарбинол по этому способу аце- тилируется с 45—55-нроц. выходом. В случае фенолов метод особенно нриго- [c.616]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология