Полистирол протонов

Своеобразно поведение таких остатков в составе поперечно-сшитых полимеров. Введение сульфогруппы придает несущим их фрагментам полистирола свойства сильного электролита. Полимер становится гидрофильным и может набухать в водном растворе. Сульфогруппа легко отдает свой протон молекулам воды [c.146]

Сведения об изменении молекулярной подвижности в граничных слоях полимеров могут быть получены также с применением метода ядерного магнитного резонанса. Имеются многочисленные данные [230], показывающие, что исследования релаксационных процессов в полимерах, проведенные методами диэлектрической релаксации или ЯМР, дают в общем аналогичные результаты. В ряде наших работ на объектах, уже рассмотренных выше, была исследована спин-решеточная релаксация протонов в полимерах и олигомерах, находящихся на поверхностях частиц наполнителей [215—218]. Для примера рассмотрим данные о температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации Г] для полистирола и образцов, содержащих аэросил и фторопласт-4 (рис. III.27). Наблюдаются две области релаксации — высокотемпературная и низкотемпературная. Для высокотемпературной области минимум Ti смещается в сторону высоких температур по мере уменьшения толщины поверхностного слоя, и сдвиг достигает 20 °С. В то же время низкотемпературный процесс смещается в сторону низких температур. Для ряда исследованных систем были установлены [c.129]

В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления 1) измерение ядерной (обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров широких линий и 2) исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются (за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. Первая работа по твердым полимерам появилась всего через год после того, как впервые наблюдали ЯМР в конденсированном веществе (1946 г.) к 1958 г. имелось уже достаточно данных для большого обзора. В 1957 г. был опубликован первый протонный спектр высокого разрешения природного полимера (лизоцима), а в следующем году было напечатано первое сообщение о спектре высокого разрешения синтетического полимера (полистирола). С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров. [c.11]

Приведенные выше уравнения носят приближенный характер и не могут быть, в частности, применены к молекулам твердых или растворенных полимеров. Дело в том, что полимерные молекулы как правило далеко не сферичны и, кроме того, обычно состоят из различных групп и структурных единиц, для каждой из которых характерно свое время релаксации. Так как в длинных полимерных цепях обычно происходят сегментальные движения, для полимеров намного превосходит те значения, которые следуют из уравнения (1.19) при подстановке в него соответствующих мольных объемов. Так, для протонов основной цепи растворенного в четыреххлористом углероде высокомолекулярного полистирола наблюдаемое время составляет - 0,03 с для орго-протонов фе-нильного кольца - 0,08 с, для мета- и пара-протонов 0,2 с. [9]. Для жидкого бензола при температурах, близких к комнатным, Г л 20 с. Отношение значений Г для бензола к Т для жега-протонов полимера довольно велико, но много меньше отношения соответствующих мольных объемов. Для растворенного в бензоле полиизобутилена с молекулярной массой 1 129 000 время Г при комнатной температуре составляет около 0,1 с [10]. Растворы подобных полимеров могут быть очень вязкими, и их свойства будут находиться в явном противоречии с оценками, получаемыми по уравнению (1.19) при использовании V и т]. [c.25]

Рис. 6.2. Сопоставление химических сдвигов ароматических протонов полистирола (изотактического или атактического) и модельных ароматических соединений.

Рис. 6.3. Спектр протонов основной цепи изотактического полистирола а и г — экспериментальные спектры а и р-протонов, снятые для 2%-ных растворов полимера в о-дихлорбензоле на частоте 220 МГц при 130 °С 6 и 5 —спектры, рассчитанные по параметрам, приведенным в табл. 6.1 (для 130 °С) палочковые спектры (в) и (е) соответствуют спектрам (6) и д) [7].

Фторсодержащие полимеры могут быть исследованы в обычных кеток-ных растворителях, протоны которых не накладываются на резонансные линии 141]. Разрешение, так же как и в полистироле, по-видимому, достаточно только для разделения химических сдвигов. Химические сдвиги фторсодержащих полимеров приведены в табл. 61. [c.431]

Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. В радикале предполагаемой структуры, если бы это была малая молекула, кольцо должно было бы располагаться в узловой плоскости р-орбиты неспаренного электрона (ХИ1), т. е. [c.454]

Рис. 2.22. Спектры атактического (а), изотактического б, г) и синдиотактического (в) полистирола и сигналы алифатических протонов, наблюдаемые (г) и рассчитанные (д) по параметрам, приведенным в табл. 2.22 а, б — 5 %-ный раствор в тетрахлорэтилене, 413 К, 100 МГц [165] в — раствор в о-ДХБ, 100 МГц [414] г — раствор в о-ДХБ, 403 К. 220 МГц [283].

Рис. 2.23. Сигналы протона метиновой группы изотактического (а), атактического (б) полистирола- , и атактического полистирола-Р, (в) а — раствор в о-ДХБ. 433 К, 100 МГц [252] б - раствор в о-ДХБ, 433 К, 100 МГц [509] в — раствор в о-ДХБ. 423 К, 100 МГц [414], (См. табл. 2.23.)

Исследование спин-меченого полистирола в растворе показало что времена корреляции спиновой метки близки к Хц, определенным из времени спин-решеточной релаксации мета- и пара-протонов полистирола. Значение энергии активации вращения метки составляет 4,3 ккал моль и близко к величине 4,8 ккал/моль, полученной ло данным метода диэлектрической релаксации. Результаты этого сопоставления позволили авторам сделать вывод о том, что подвижность парамагнитной метки в растворе полимера определяется частотой движения сегментов макромолекулы. [c.60]

Полимерные молекулы могут быть электролитами, т. е. при растворении образовывать ионы. Ввести группы, способные к электролитической диссоциации, можно в ходе полимеризации. Например, при полимеризации акриловой кислоты СНа=СН—СООН можно получить полиакриловую кислоту, карбоксильные группы которой способны передать протон молекулам воды с образованием катионов оксония и карбоксилат-анионов. Можно превратить полимер в электролит и соответствующей химической обработкой. Например, обрабатывая полистирол сначала хлорсульфоновой КИСЛОТОЙ, а затем водой, можно ввести в его бензольные кольца сульфогруппы [c.146]

Значительно облегчается процесс сульфирования полимеров стирола изопористой макросетчатой структуры. Уже при 80 °С сульфирование серной кислотой приводит к практически количественному замещению ароматических ядер. При 100 °С даже полимеры со степенью сшивания 40—100% превращаются в сульфокатиониты с обменной емкостью 4,5—4,7 мг-экв/г [79]. Легкая сульфируемость свидетельствует о высокой доступности всех ароматических ядер в макросет-чатом изопористом полистироле. О том же свидетельствует и то обстоятельство, что все введенные в полимер сульфогруппы способны обменивать свой протон на такую объемистую группировку как ион тетрабу-тиламмония. Для сравнения следует отметить, что в стандартных катионитах уже при 10%-ном содержании ДВБ для обмена на тетрабутиламмоний половина сульфогрупп становится недоступной. [c.38]

Рис. 9.10.4. Спектр спиновой диффузии протонов в смеси полистирола (ПС) и по-ли(вииилметилэфира) (ПВМЭ), полученный с помощью последовательности на рис. 9.10.1,в (тга = 100 мс) в сочетании с вращением под магическим углом (рг = 2,8 кГц), а — гетерогенный образец смеси из хлороформа б — гомогенный образец смеси из толуола. Обратим внимание на отсутствие в случае рис. а кросс-пиков между сигналами, соответствующими различным полимфам, и на интенсивные кросс-пики на рис. б между сигналами ароматической группы в ПС и сигналами ОСНз + ОСН в ПВМЭ. (Из работы [9.56].)

Обрыв цепи при анионной полимеризации может не сходить (образуются так называемые живые полиме- ипи происходить за счет нейтрализации анионного а протоном (примеси), передачи цепи Анионная полимеризация в последние годы находит более широкое применение, поскольку в результате об-я полимеры более высокого качества Так получа-синтетические каучуки, полистирол, полиакрилонит-полиакрилаты и др [c.293]

В присутствии мономера первичные радикалы присоединяются к двойной связи. Это резко отличается от инициирования ионной полимеризации, при которой обычно происходит отдача протона. Доказано, что при свободнорадикальной полимеризации первичные радикалы входят в конечные молекулы полимера. Так, полистирол и полиметилметакрилат, полученные с перекисью бромбен-зойной кислоты в качестве инициатора, содержат как бромбензо-атные, так и бромфенильные группы, показывая, что оба эти радикала инициируют цепи [15]. Полимеры, образование которых инициировалось азосоединениями, содержащими С , радиоактивны [c.399]

Первым полимером, для которого были описаны спектры ЯМР, был полистирол [1—3]. Эти спектры, хотя и не всегда верно интерпретированные [2], ясно показали возможность применения метода ЯМР для изучения структуры полимеров и опровергли предположение, что сигналы будут слишком широкими и их нельзя будет анализировать. На рис. 6.1 приведены спектры атактического (а) и изотактического (б) полистирола (сиидиотактический полимер, по-видимому, не существует), снятые на частоте 100 МГц. Видно, что сигнал ароматических протонов при 3,5т расщеплен на два пика, один из которых (как показывают опыты по замещению [3]) отвечает трем протонам (два жета-протона и пара-про- [c.130]

Сигнал р-метиленовых протонов разрешается в спектрах, снятых на частоте 220 МГц [7]. На рис. 6.3 (а и г) приведены спектры растворов изотактического полистирола (сигналы протонов основной цепи) в о-дихлорбензоле, снятые при 130 °С. Мультиплет с центром при 7,8т принадлежит а-протонам, а мультиплет с центром при 8,5т —р-метиленовым протонам. Спектры (б) и (д) представляют собой результат моделирования наблюдаемых спектров на ЭВМ с использованием описанной в гл. 4 и 5 шестиспиновой модели. (Спектры (в) и (е)—те же рассчитанные на ЭВМ спектры при нулевой ширине линий — так называемые палочковые спектры). Рассчитанный спектр получен с использованием химических сдвигов, приведенных в табл. 6.1 (для 130 °С). Расчет для метиленовой области спектра не дает совпадения с экспериментом, если принять, что Та=Тв. Этого удается добиться только в предположении, что разница химических сдвигов протонов А и В составляет 0,059 м. д. Нужно отметить, что эта разница уменьшается с ростом температуры регистрации спектра. Интерпрета- [c.132]

Анализ [6] спектра ароматических протонов изотактического полимера [рис. 6.1,6] показывает, что его с хорошим приближением можно представить как спектр спин-системы типа АА ВВ С, т. е. спин-системы, симметричной относительно плоскости, проходящей через углеродные атомы С-1 и С-4 бензольного кольца при этом были приняты обычные значения констант спин-спинового взаимодействия орто-, мета- и пара-протонов. (Смоделированный спектр приведен в работе Бови и др. [6]). Этого нельзя было бы ожидать, если бы фенильная группа была настолько сте-рически заторможена,, что в шкале времени ЯМР вращалась бы медленно, как в пoли-N-винилкapбaзoлe (см. разд. 6.4). Поэтому можно сделать вывод, что барьер вращения фенильной группы в полистироле составляет менее 15 ккал/моль. [c.133]

Фудзивара и Флори [11] рассчитали спектр а-протонов полистирола, учитывая конформацию цепи и экранирование, обусловленное кольцевыми токами. Этот расчет будет обсуждаться в гл. 9. В работах [3, 12] изучены спектры олигомеров стирола, синтезированных в присутствии ССЦ (в качестве растворителя и те-логена). Спектры четырех таких олигомеров, снятые на частоте 100 МГц, приведены на рис. 6.5. Обозначения те же, что и в табл. 6.2. Олигомеры имеют общую структуру типа [c.136]

Изучался также спектр С стереонерегулярного полистирола [14а]. Наиболее информативен сигнал атома углерода С1 фениль-ного кольца, т. е. углерода, связанного с Са этот сигнал сдвинут на 47,5 м. д. в сторону сильного поля от сигнала СЗз (рис. 6.6). Можно было ожидать, что экранирование этого атома углерода до некоторой степени схоже с экранированием а-протона и дей- [c.137]

Бови и др. [3] сняли на частоте 40 МГц спектры поли-о-хлор-стирола, поли-л -хлорстирола и поли-/г-хлорстирола, полученных свободнорадикальной полимеризацией. Ароматические протоны первого полимера дают один сигнал, а ароматические протоны двух других — два сигнала. Спектры, однако, были так плохо разрешены, что нельзя было получить никаких количественных данных о структуре полимеров. Более информативны спектры изотактического и атактического поли-тг-хлорстирола, снятые на частоте 100 МГц 1[15] эти спектры очень похожи на соответствующие спектры полистирола. В работе Бреди и Салови [16] приведен спектр иодированного изотактического полистирола. Сигнал кольцевых протонов представляет собой в основном симметричный квадруплет типа АА ВВ и, следовательно, заместитель (иод) находится почти исключительно в гаара-положении фенильного кольца. [c.139]

Для всех других изученных лезо-2,4-дизамещенных пентанов константы /ав и /ас различаются примерно на 1,0 Гц в этом отношении, как мы видели, л<езо-2,4-днфенилпентан составляет исключение. В работе [29] было найдено, что для циклических соединений и галогенэтанов константы гош-взаимодействия зависят от заместителей в гране-положении к взаимодействующим протонам, причем эта зависимость позволяет объяснить различие констант /ав и /ас- Можно сделать вывод, что в фенилзамещенных модельных соединениях и в полистироле такое влияние заместителя отсутствует и что предположение о равенстве всех констант гош-взаимодействия и всех констант транс-взаимодействия является удовлетворительным приближением. [c.207]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Бови с сотр. [19] изучали ряд бутадиенстирольных сополимеров различного состава. На частоте 40 МГц нельзя было четко различить изомерные диеновые звенья, но было замечено, что форма сигнала ароматических протонов стирола существенно менялась в за1виси1М(Ости от его содержания. Пр.и ВЫсако(м содержании стирола орго-иротоны давали отдельный пик, как в спектре самого полистирола (см. разд. 6.1) при низком содержании стирола сигнал ароматичеоких протонов становился синглетным, так как в отсутствие соседних ароматичеоких групп уменьшалось экранирование орго-протонов. Таким образом, можно получить сведения о последовательностях сомономеров. Данные ЯМР можно, конечно, также использовать и для простого анализа состава сополимеров [20]. [c.238]

Первым важным применением этого метода к полимерам были работы Бовея и Тирса [25—27]. Полистирол, растворенный в не содержащих протоны растворителях, имеет пики при -4-3,05, +3,55 и +8,39 м. д. относительно тетраметилсилана (рис. 186). Спектр родственной молекулы — кумола, приведенный для сравнения на этом же рисунке, содержит пики +2,84 (ароматический), +7,8 (а-пик) и +8,25 (Р-ник). Большинство пиков кумола присутствует и в полимере в слегка смещенном виде, однако пик, обусловленный а-протоном, сдвинут и сливается с р-ником. Для объяснения этого различия необходимо учесть, что трехмерные модели полистирола обнаружи- [c.430]

Полистирол, как и другие пластмассы, подвергают действию ионизирующей радиации достаточной силы для того, чтобы уменьшить его растворимость в органических растворителях, но недостаточной для сколько-нибудь заметного изменения его механических свойств. Облучение можно проводить нейтронами, протонами или электронами высокой энергии, улучами, рентгеновскими лучами и а-частицами [683]. [c.301]

Получены 1спектры ЯМК высокого разрешения для полистирола . В спектре имеются 4 пика, соответствующие (по мере увеличения магнитного поля) 1) ж- и п-протонам ядра 2) о-прото-нам ядра, 3) а-протонам ядра, 4) метиленовым протонам цепи. [c.327]

Лапани и Райс [14], используя спектры комбинационного рассеяния, а также Котин и Нагасава [15], используя метод парамагнитного резонанса, пришли к выводу, что отсутствуют доказательства образования ковалентных связей при взаимодействии протона с сульфогруппой в сульфированном полистироле. Эти исследователи пришли к выводу, что при ионизации слабых электролитов необходимо различать три типа связей. Прежде всего это классическая ковалентная связь, наблюдаемая в слабокислотных (карбоксильных или фенольных) группах. Далее, это два типа электростатических связей, отличающихся друг от друга степенью специфичности связи между заряженными группами. Одна из этих электростатических связей возникает при образовании ионных пар, а за счет другой связи образуются подвижные слои из малых противоионов, взаимодействующие с большими многозарядными макроионами. Ни с помощью спектров комбинационного рассеяния, ни с помощью метода парамагнитного резонанса эти два тина электростатических связей различить нельзя. Но это можно сделать условно связи первого типа характерны для слабых электролитов. Два других типа [c.80]

Конформацию полистирола удалось определить лишь в растворах изотактического полимера, так как спектр ЯМР обычного атактического полистирола слишком плохо разрешен, чтобы дать необходимую информацию. Спектры снимали на частоте 60 Мгц. в растворе о-дихлорбензола при 200° С и сравнивали со спектрами модельных соединений мезо- и /-2,4-дифени.ипентана. Оказалось, что значения констант спин-снино-вого взаимодействия между вици-пальными протонами= 1,0 гц, а между геминальными I= [c.401]

СНг—СНХ— (полистирол, полиметилакрилат, полиакрилат, поливинилацетат, поливиниловый спирт и т. д.) при мёхано-деструкции в разбавленных твердых растворах (—196° С) в инертных растворителях наблюдаются спектры ЭПР, соответствующие наложению квадруплета и триплета Квадруплет относится к радикалам —СНХ—СНг (свободное вращение, а = 22 э, u = = 27 э) анизотропное уширение приводит к кажущейся эквивалентности всех трех протонов. Параметры квадруплета в спектрах одинаковы для всех полимеров и не зависят от природы X. Триплет [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология