Взаимная диффузия полимеров

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину. [c.293]

Метод НПВО применяют для исследования поверхностей массивных образцов без их разрушения (напр., различных граней монокристаллов), природы адгезии, механизма полимеризации и др. реакций на поверхностях раздела фаз, взаимной диффузии полимеров и низкомолекулярных веществ вблизи границы раздела фаз, тонких покрытий на непрозрачных подложках и т. п. [c.235]

Оказалось, что частота вращения метки в смеси ниже, чем в СКД. Это свидетельствует о том, что имеет место взаимная диффузия полимеров. Параллельное исследование этих полимеров при помощи зонда-радикала УП1 показало, что молекулярная подвижность СКС-50 значительно ниже, чем у СКД. Поэтому взаимодиффузия в системе меченый СКД—СКС-50 приводит к уменьшению частоты вращения парамагнитной метки. Тот факт, что V метки изменяется незначительно по сравнению с различиями в V радикала-зонда в этих полимерах, свидетельствует о том, что лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т. е. диффузионный слой имеет незначительную толщину. Изменения частот вращения метки [c.53]

Согласно диффузионной теории адгезии, прочность соединения обусловлена взаимной диффузией полимеров (или других материалов) через границу раздела фаз. При этом на прочность влияют продолжительность диффузии, температура, вязкость, молекулярные массы компонентов и т. д. Однако эту теорию нельзя использовать для расчета прочности соединения по данным о свойствах исходных компонентов она вообще не объясняет возможность соединения материалов, которые взаимно не диффундируют. В то же время известно, например, что металлы с успехом склеиваются со стеклом. [c.11]

Оценивая прочность сцепления полимеров и факторы, обусловливающие эту величину, большинство исследователей указывает на необходимость химического и физического подобия компонентов. Прочность сцепления между компонентами повышается с увеличением глубины взаимной диффузии полимеров. [c.138]

Как же добиться того, чтобы перхлорвиниловая эмаль хорошо сцеплялась с нитроцеллюлозной Для этого нужно нанести на нитроцеллюлозное покрытие подслой в виде тонкого слоя лака на основе акрилового сополимера, содержащего активные функциональные группы СООН, обеспечивающие адгезию этого лака к пленке нитроцеллюлозной эмали. Затем на лак наносят перхлорвиниловую эмаль, которая растворяет поверхность лака, после чего происходит взаимная диффузия полимеров и образуется прочная адгезионная связь между слоями. [c.55]

Увеличение энергии связи компонента с матрицей приводит к снижению подвижности молекул газа и, следовательно, к уменьшению эффективных коэффициентов молекулярного переноса (например, коэффициенты диффузии газов в полимерах на несколько порядков меньше коэффициентов взаимной диффузии в газовой смеси). В результате резко снижается проницаемость мембран. Действительно, наибольшей проницаемостью обладают газодиффузионные мембраны, в которых энергия связи проникающего газа с матрицей близка к нулю. [c.15]

От источника света 1 через линзу 2 и диафрагму 3 параллельный пучок света попадает на рабочую кювету и, преломившись, через длиннофокусный объектив - на регистрирующее устройство. На дно кюветы наливают раствор полимера определенной концентрации, а сверху осторожно наслаивают чистый растворитель. Кювету тщательно термостатируют. В результате взаимной диффузии изменяется концентрация раствора, а следовательно, и показатель преломления. [c.42]

Неограниченное набухание является характерным для большинства линейных полимеров, процесс набухания которых непосредственно переходит в растворение. После набухания начинается процесс взаимной диффузии макромолекул полимера в растворитель и молекул растворителя в полимер. При этом полимер из твердого (студнеобразного) состояния постепенно переходит в раствор, после растворения полимерная фаза исчезает. Диффузия макромолекул затруднена вследствие их больших размеров и сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому процесс протекает так же медленно, как первоначальная диффузия растворителя В полимер. Следовательно, и на втором этапе растворения для установления равновесного состояния раствора требуется длительное время. [c.65]

Истинному растворению полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им какого-то количества растворителя. При контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия молекул растворителя в полимер, а макромолекул полимера — в растворитель. Однако скорость диффузии в одном и другом направлениях будет различаться в той же пропорции, что и размеры, а также подвижности диффундирующих частиц. Резкое различие в подвижностях молекул растворителя и макромолекул ВМВ является причиной набухания. [c.465]

Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка [c.83]

Образование ориентированных слоев играет также большую роль в процессах прилипания и склеивания. В этих процессах связующее вещество должно вначале быть жидким (для заполнения впадин и повышения фактической площади контакта) и затвердевать в процессах схватывания, посредством замерзания (лед), химических реакций окисления (лаки), гидратации (цемент), полимеризации (клеи) и др. Склеивание полимерных материалов осуществляется путем взаимной диффузии сегментов полимерных цепей. Силы адгезии между твердой поверхностью и затвердевшим клеем или пленкой, согласно представлениям, развитым Дерягиным, имеют во многих случаях (например, при взаимодействии металлов с полимерами) электрическую природу и определяются величиной Аф, возникающей при ориентации молекул в поверхностном слое. Поэтому при разработке новых склеивающих материалов и пленочных покрытий, широко используемых в современной технике, особое внимание следует уделять способности этих веществ к образованию ориентированных слоев. Для повышения этой способности разрабатываются специальные полярные присадки. [c.119]

Молекулярно-кинетич. предпосылкой образования адгезионных соед. является обеспечение достаточно высокой подвижности молекул адгезивов и субстратов в зонах, прилегающих к границе раздела фаз. Для полимеров этот показатель увеличивается со снижением мол. массы, повышением гибкости макромолекул и т-ры. При У5/->0 рост подвижности макромолекул обусловливает совместимость фаз адгезива и субстрата в зоне их контакта вплоть до предельного случая, когда возможна взаимная диффузия по механизму перемещения отдельных участков цепи (напр., сегментов) через границу раздела фаз. [c.31]

В США [53] для нейтрализации фенолоформальдегидных пенопластов в состав вспенивающейся композиции вводят специальные добавки, представляющие тонкодисперсные порошки соединений основного характера, заключенные в защитную оболочку из веществ, имеющих температуру плавления ниже максимальной температуры процесса изготовления блочного пенопласта. Полученные блоки пенопласта подвергают термообработке при 100°С. В этих условиях защитная оболочка плавится, высвобождая нейтрализующий агент, подобранный таким образом, чтобы при его взаимодействии с применяемым кислотным отверждающим агентом образовались соли, имеющие малую константу диссоциации. Однако при использовании такого метода трудно обеспечить полную нейтрализацию всей свободной кислоты в пенопласте из-за чрезвычайно низкой скорости взаимной диффузии твердой добавки и нелетучей кислоты в сшитом полимере. Кроме того, при реализации подобного способа затруднена возможность стехиометрического расчета количества нейтрализующей добавки, поскольку практически невозможно обеспечить контролируемую скорость седиментации порошка в условиях изменения системы. [c.19]

В бинарных жидких смесях коэффициент взаимной диффузии )дв зависит от температуры, размера и формы диффундирующих молекул, их способности к ассоциации и диссоциации, а также от свойств растворителя (вязкость, способность молекул диффузионной среды к ассоциации). При анализе экспериментальных данных и построении корреляций обычно вьщеляют следующие случаи диффузия в растворах неэлектролитов, диффузия в растворах электролитов, диффузия в растворах полимеров [7-9]. [c.513]

Специфика межфазных явлений в системах с полимерными наполнителями и в смесях полимеров определяется природой обоих компонентов. В настоящее время установлено, что термодинамическая совместимость у большинства полимеров отсутствует [371, 387]. Как правило, невозможно также образование общей кристаллической решетки, т. е. совместных кристаллов [388—391]. Однако можно говорить о совместимости полимеров в морфологическом плане, понимая под этим образование совместных надмолекулярных структур и отсутствие четких границ раздела между элементами надмолекулярного порядка. Это предполагает существование переходного слоя между двумя компонентами. Природа и структура этого слоя имеют важное значение для понимания свойств полимерных композиций. Переходный слой в смесях полимеров отличается от граничного слоя или поверхностного слоя на неорганическом наполнителе тем, что он может быть образован одновременно двумя компонентами вследствие взаимной диффузии на границе раздела фаз [392, 393]. Поэтому такой слой по своим свойствам отличается от составляющих компонентов. В таких межфазных областях под влиянием второго компонента смеси происходит изменение конформаций макромолекул по сравнению с их конформациями в блочных полимерах [377, 394, 395]. Наряду с диффузией причиной образования переходного слоя может быть также и обычная адсорбция одного компонента на поверхности другого [396]. [c.200]

На рис. 112 дана принципиальная схема формования волокна ио мокрому методу. По выходе из фильеры пучок жидких струек раствора полимера попадает в осадительную ванну, в которой происходит взаимная диффузия низкомолекулярных компонентов из волокна в ванну и из ванны в волокно. На начальном участке пути нити в ванне она еще очень слаба, так как процесс застудневания не завершен или успел пройти лишь в поверхностных слоях волокна. В конце пути застудневание заканчивается и одновременно повышается натяжение нити за счет возрастания гидродинамического сопротивления ванны. [c.268]

При склеивании сильно различающихся по полярности полимеров происходит незначительное растворение неполярного полимера в полярном с образованием неоднородной микроструктуры, так как полярный полимер содержит цепи с полярными и неполярными участками. На межфазной поверхности контакта двух мало или почти полностью несовместимых полимеров происходит диффузия только отдельных участков макромолекул. Взаимная диффузия на глубину от 0,5 до 1 мкм, соответствующая длине нескольких звеньев макромолекул, увеличивает площадь молекулярного контакта в 3—5 раз. [c.41]

Согласно модельным представлениям о механизме течения расплавов полимеров изменение вязкости с температурой определяется температурной зависимостью коэффициента трения между сегментами макромолекул в процессе их взаимной диффузии при течении. В ограниченном температурном интервале эта зависимость имеет следующий вид [c.277]

Существует точка зрения, согласно которой плотно упакованные молекулярные конформации образуются непосредственно в процессе синтеза полимера однако непонятно, как такие конформации единичных макромолекул могут образоваться в расплаве. Этот процесс потребовал бы очень больших затрат энергии для того, чтобы компенсировать тенденцию к повышению энтропии путем взаимной диффузии сегментов цепи. Возможность складывания цепи накладывается на тенденцию образования статистического клубка, и это может способствовать формированию более плотной структуры. Тем не менее, обнаруживаемая высокоэластичность расплавов показывает, что цепи образуют многочисленные [c.136]

Согласно теории, развиваемой Воюцким с сотр. [17], на границе раздела соприкасающихся поверхностей двух полимеров происходит диффузия их макромолекул, в результате чего граница оказывается размытой, и образуется переходный слой, в котором имеются макромолекулы обоих полимеров. Взаимная диффузия макромолекул вполне понятна, если полимеры термодинамически совместимы. Однако размытость границы наблюдается в ряде случаев и для несовместимых полимеров. [c.475]

Таким образом, возможность осуществления безобрывной радикальной полимеризации виниловых мономеров обеспечивается соответствующим структурообразованием макромолекул образующегося полимера, препятствующим взаимной диффузии макрорадикалов при отсутствии постоянного источника низкомолекулярных инициирующих радикалов, т. е. в условиях постполимеризации. Такие условия должны наилучшим образом выполняться в ходе пост-полимеризации облученных при низких температурах мономерных систем в ходе постепенного повышения температуры. [c.116]

При попадании струи раствора полимера в осадительную ванну прежде всего происходит процесс взаимного обмена растворителя и компонентов осадительной ванны (для упрощения назовем их общим словом осадитель ). Возможны различные варианты соотношения между скоростями взаимной диффузии растворителя и осадителя, что определяется подвижностью молекул того и другого, их концентрациями в осадительной ванне и в растворе и условиями обновления поверхности формующегося волокна. Основных вариантов два а) более редкий, но практически все же встречающийся случай — диффузия осадителя в волокно опережает диффузию [c.225]

Отличие адгезии от аутогезии состоит в том, что при адгезии происходит взаимная диффузия макромолекул двух различных полимеров, а при аутогезии взаимная диффузия молекул одинаковых полимеров. Процесс диффузии приводит к исчезновению резкой границы раздела между поверхностями и к образованию спайки , имеющей промежуточный состав. Эта теория хорошо согласуется с известным представлением, согласно которому высокая адгезия возможна, если оба полимера либо полярны, либо неполярны, и затруднена, если один полимер по-лярен, а другой является неполярным веществом. [c.23]

Развитие процессов взаимной диффузии в процессе формирования резино-кордной системы более вероятно на границе резина — адгезив, чем по границе адгезив — волокно это обусловлено совместимостью полимеров, т. е. способностью к образованию термодинамической устойчивой однородной системы. [c.61]

Отсутствие явно выраженных процессов взаимной диффузии полимеров на границе адгезив — резина подтверждается при измерении степени люминесценции расслоившихся поверхностей, просматриваемых в ультрафиолетовом свете на специальном прибо-ре2з, 24 Интенсивность люминесценции расслоившихся поверхностей замерялась по силе тока, возникающего в фотоэлементе, поставленном на пути лучей, излучаемых поверхностью. Интенсивность люминесценции адгезива и обкладочной резины резко различна , поэтому присутствие на поверхности обкладочной резины отслоившейся пленки адгезива легко обнаруживается по увеличению силы [c.64]

Адгезия между перхлорвиниловой и нитроцеллюлозной эмалями яе возникла потому, что не соблюдались указанные условия. Нитроцеллюлозная эмаль только набухала, но не раствор.члась, поэтому не происходила взаимная диффузия полимеров. Не было также необходимых для хими-чеокой реакции функциональных групп. [c.50]

Пластификация — это частный случай взаимной растворимости полимера и низкомолекуляриого вещества. Процесс растворения есть взаимная диффузия молекул одного вещества в межмолекулярное пространство другого. Так как диффузия молекул полимера чрезвычайно замедлена из-за пх огромных размеров, то практически пластифицированный полимер представляет собой рас-тпп) иластифшчатора в полимере. [c.262]

Большинство полимеров растворяются друг в друге в количестве до. ен процентов, а критическая температура смешения очень высока. Поэтому при температуре эксплуатации и переработки мы имеем дело с двухфазной коллоидной системой Однако олигомеры с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе статистического сегмента макромолекулы, как правило, характеризуются неограниченной взаимной раствори- лостью Поэтому многие полимеры, не способные к полному взанморастворению с образованием гомогенного термодинамически устойчивого раствора, при смешении проявляют способность к сегментальной растворимости на поверхности их контакта. Сегментальная растворимость заключается в образовании промежуточного переходного слоя между различными полимерами вследствие взаимной диффузии наиболее подвижных участков их макромолекул (напрнмер, концевых сегментов, боковых ответвлений и др.) Сегментальная растворимость харак- [c.423]

Диффузионные явления на границе раздела адгезив — субстрат. Установление контакта между разнородными полимерными материалами во многих случаях не ограничивается микрореологическими процессами, смачиванием и сорбцией полимерных молекул на твердой или вязкоупругой поверхности Иногда в системе проходят более глубокие изменения, приводящие к частичному размыванию или исчезновению границы раздела фаз вследствие протекания процесса диффузии, интенсивность которой зависит от взаимной растворимости полимеров. Одностороннее или взаимное проникновение фаз должно обеспечить более полный молекулярный контакт или даже химическое связывание по активным центрам разнородных молекул и соответственно ббльшую прочность связи. На- [c.91]

Вопрос взаимной растворимости полимеров тесно связан с явлением автоадгезии, играющей важную роль в процессах их склеивания, и со сваркой полимерных материалов. Во время склеивания адгезив наносят в виде раствора (почти все склеивающие вещества [10] представляют собой растворы высокомолекулярных веществ), и так как полимерные субстраты способны набухать или растворяться в клеевом растворе, происходит взаимная диф-, фузия макромолекул из одной фазы в другую. В результате исчезает граница между фазами с образованием прочного шва. Бэтой взаимной диффузии макромолекул и заключается суть автоадге- зии, которая также проявляется в процессе сварки полимеров. Важная роль диффузионного механизма при этом подтверждается тем, что иногда можно добиться прочного связывания субстратов друг с другом при помощи одних растворителей (например, склеивание органического стекла дихлорэтаном). [c.518]

Выбор соответствующего полимера для клеевой композиции основан на необходимости обеспечить высокую адгезию его к поверхности склеиваемых материалов, В указанных выше монографиях описаны все преимущества и недостатки различных теорий склеивания, в том числе и таких, как адсорбционная, электростатическая и диффузионная. Не касаясь оценки этих теорий, отметим лишь, что при несовпадении химической природы клея и склеиваемых поверхностей значительную роль в повышении адгезионных свойств играет наличие полярных групп —ОН, —СООН, —NH O— и др. Еслн поверхности инертны, то прибегают к химической модификации их, с тем чтобы усилить адгезионную связь с клеем. Для склеивания изделий из полимеров удобно использовать растворы тех же полимеров, и в этом случае, по-видимому, оправдывается гипотеза склеивания, предполагающая, что взаимная диффузия макромолекул [c.329]

Коэффициент самодиффузии в полиизобутилене [161] молекулярного веса 100 ООО имеет значение порядка 10 см7с. Коэффициент взаимной диффузии должен быть заведомо меньше, чем коэффициент самодиффузии. Поэтому вполне логично заключение [484], что коэффициент диффузии в системе из двух полимеров, не обладающих термодинамической совместимостью, может быть ниже 10 см7с. [c.138]

Проведенный анализ, конечно, нельзя считать исчерпывающим Одно из дополнительных возможных объяснений основано на рассмотрении метода нриготовления образцов. В связи с тем, что температуры стеклования исходных полимеров различаются более чем на 100 °С, при температурах приготовления образцов (от 280 до 330 °С) ПС представляет собой относительно маловязкую жидкость. Поэтому можно предположить, что сначала полистирол образует непрерывную фазу, в пределах которой диспергируется ПОФ. Далее процесс смешения протекает по механизму взаимной диффузии, однако после охлаждения остаются все же области, обогащенные тем или иным компонентом. С другой стороны, в смесях 75% ПОФ — 25% ПС первый компонент присутствует в таком избытке, что уже он образует непрерывную фазу. Далее следует дополнительно предположить, что объяснения различных механизмов потерь следует искать только в поведении непрерывной фазы, поскольку полимерные кластеры, образующие дисперсную фазу, слишком малы, чтобы оказать заметное влияние на потери в образце, по крайней мере в тех случаях, когда наблюдается З-образный характер кривых. В подобного рода представлениях предполагается, что размеры композиционных флуктуаций намного меньше, чем в обычных системах с непрерывно дисперсной фазой. Если это не так, то не должно было бы наблюдаться никакого совмещения (по любым критериям) для всех смесей вне зависимости от их состава и обнаруживались бы две температуры стеклования, характерные для отдельных компонентов. [c.139]

Растворение высокомолекулярных веществ в воде протекает медленно. Вначале происходит набухание полимера, а затем образование однородного раствора в результате взаимной диффузии молекул воды и макромолекул йолимера. Эти процессы можно ускорить нагреванием и не интенсивным, во избежание деструкции, перемешиванием. [c.9]

Хотя склонность полимерных пар к несовместимости несомненна, не следует считать, что взаимная диффузия компонентов не имеет места. При температурах, достаточно высоких для осуществления сегментальной подвижности, для двух контактирующих полимеров Б действительности наблюдается различная степень взаимной диффузии сегментов. Подобные взаимодействия были детально изучены Воюцким с сотр. [963] некоторые аспекты взаи-модиффузин будут рассмотрены в разд. 13.4. Поскольку взаимная диффузия компонентов оказывает большое влияние на адгезию полимера к полимеру, в полимерных смесях с ограниченной совместимостью компонентов можно ожидать аналогичных эффектов. [c.57]

Учитывая наличие четко выраженной фазовой границы раздела в дублированных системах, содержащих смолу и сажевую дисперсию в пленке адгезива, и то, что большинство из агдезионных пар полимеров термодинамически несовместимы, можно сделать вывод, что возможность взаимной диффузии даже с учетом вынужденной диффузии, очевидно, невелика. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология