Секстетный механизм

На рениевом катализаторе при 336 °С 77% радиоактивного углерода, введенного в небольшом количестве циклогексена, переходило в циклогексан и только 17% — в бензол. Следовательно, 11 > Шз, и реакция диспропорционирования не может играть существенной роли. Расчеты показали, что т. е. реакция протекает в основном по секстетному механизму. [c.132]

Правильность секстетного механизма дегидрирования циклогексановых колец оспаривается различными авторами. Плоскостная (копланарная) адсорбция изогнутого в пространстве шестичленного кольца по существу мало вероятна в случае формы ванны возможна адсорбция лишь на квадруплете, в случае же кресла —лишь [c.259]

В этом отношении секстетный механизм может быть под- [c.55]

Для гидрирования бензола предложен секстетный механизм с шестью связями металл—углерод в мультиплетном комплексе, которые могут образоваться на плоскости гексагональной симметрии, например на грани (111) платины [c.118]

С помош ью изотопного обмена было показано, что на и реакция идет главным образом по секстетному механизму. Аналогичные опыты с СггОз показали, что > 2, т. е. в этом случае осуществляется в основном последовательная реакция. Истинная энергия активации реакции с дублет- [c.119]

Рис. 57. Секстетный механизм дегидрирования циклогексана на платине. Заштрихованные кружки — атомы Р1, светлые — атомы С, черные — атомы Н.

Изучены также гидрогенолиз циклопентана, дегидрирование циклогексана и зо-пропилового спирта. Первые две реакции выбраны для исследования секстетного механизма, а последняя — как процесс, связанный с теми [c.164]

ШЛИ к выводу, что дегидрирование циклогексана на платиновом катализаторе протекает не по секстетному механизму, а через начальную стадию отщепления первой пары атомов водорода с образованием циклогексена. Затем идет быстрое диспропор-ционирование водорода с образованием бензола и циклогексана по уравнению [c.45]

А. А. Баландин считает, что основными признаками секстетного механизма являются малые значения энергии активации и [c.89]

Таким образом, при дегидрогенизации циклогексана на платине при 300° С также отсутствуют эффекты, непосредственно связанные с изменением строения поверхности платины. Различия наблюдаются только для окисленных высокодисперсных образцов. Отсюда также вытекает, что секстетный механизм дегидрирования СбН]2 не является обязательным. Это связано с тем, что для мелких кристаллов удельное число секстетов (на единицу площади) не остается постоянным. Поэтому отмечаемые А. А. Баландиным [I]. различия в энергии активации и предэкспоненциальном множителе для дегидрирования на металлах и СгаОз связаны, вероятно, не с переходом от секстетного к дублетно 1у строению активного центра, а с различиями свойств промежуточного комплекса на металлах и окислах. [c.130]

Гидрогенизация бензола и его гомологов происходит по тому же секстетному механизму. [c.301]

Бензол по секстетному механизму может гидрироваться также и на сплавах, в состав которых входят другие металлы, но лишь в тех Рис. 19. Дублетная, реберная пределах, в которых сохраняется модель дегидрогенизации цик- требуемая структура решетки. [c.302]

Это основная реакция, за счет которой образуются ароматические углеводороды при платформииге.. В соответствии с теорией Баландина реакция протекает на платиновом активном центре, состоящем из шести атомов платины (секстетный механизм). [c.150]

Избирательное дегидрирование шестичленных циклов объясняется мультиплетной теорией Баландина. Согласно мультиплетной теории, катализаторы (N1, Р1, Рс] и др.) могут дегидрировать лишь шестичленные циклы благодаря специфичности размещения активных центров. Эти металлы кристаллизуются в грани центрированной кубической или гексагональной систем, поэтому решетка образует на поверхности равносторонние треугольники, в вершинах которых и находятся активные центры. Благодаря такой ориентации адсорбция протекает по секстетному механизму, т. е. шестью точками на шести активных центрах. Схематически это показано на рис. 44. В каждой из шести СН-групп один атом Н притягивается активными центрами А, В и С (тенденция к отщеплению водорода), атомы же углерода удерживаются в молекуле благодаря смещению их к активным центрам О, Е и Г. В результате деформаций и перераспределения связей происходит отщепление бН и образование С .,Нв или его гомолога, которые десорбируются. [c.258]

Циклизация над окисными катализаторами протекает по дуплетному механизму, над металлическими—по секстетному. Однако, видимо, в обоих случаях возможны одновременно и дуплетные и секстетные механизмы реакции. А. Ф. Платэ [30] считает, что на Pt из алифатических углеводородных цепей образуются шестичленные полиметиленовые циклы, которые затем дегидрируются в ароматические углеводороды. [c.274]

Но он, однако, считает возможной и плоскостную ориентацию молекул циклогексана на активных центрах катализатора, что совпадает с утверждением А. Ф. Платэ [30], допускающим, что на платине из парафиновых углеводородных цепей образуются ароматические шестичленные циклы через секстетный механизм. Молекула парафина сперва адсорбируется на секстете, но дальнейшие превращения протекают по дуплетному механизму. [c.274]

Активные центры катализатора, на которых совершается акт химического превращения, называются мультиплетами, а сама теория, использующая представления о мультипле-та. — мультиплетной. Активный центр, состоящий из двух точек (атомов, групп), носит название дублета, нз трех — трип- ета, из шести — секстета. Все известные гетерогенно-каталити ческие реакции, объясняемые мультиплетной теорией. могут быть описаны дублетным, триплетным и секстетным механизмами и их сочетанием. [c.237]

Основываясь на том, что согласно термодинамике циклы с шестью ато. 1ами углерода способны дегидрироваться при более низкой температуре, чем циклы с другим числом атомов, Тейлор [221] сначала отрицал секстетный механизм, но затем признал его и приводит его схему в своей статье [222] в книге Химическая архитектура наряду с результатами работ Эйринга, Бика, Ридиела и Полинга. [c.54]

Интересное доказательство наличия реберной и плоскостной ориентации в разных случаях было получено автором и Г, В. Исагулянцем [224]. Как мы видели, циклогексан дегидрируется на Ni по секстетному механизму, а на СггОз — по дублетному. То же относится и к декалину. Оказалось, что на Ni циклогексан дегидрируется быстрее, чем декалин, который занимает при плоском расположении на поверхности больше места (рис. 18) это доказывает плоскостную ориентацию колец на N1. На окиси хрома циклогексан и декалин дегидрируются с одинаковыми скоростями — здесь механизм уже не плоскостной, а реберный. У циклогексана и у декалина е одинаковы на Ni (s = 12,5 ккал1моль) и одинаковы на СгзОз (е = 26 ккал/моль). [c.55]

Итак, в реакции дегидрогенизации циклогексана на платине лри 300° отсутствуют эффекты, непосредственно связанные с изменением строения поверхности платины, различия найдены только для высокодиоперных окисленных образцов. Отсюда следует, что секстетный механизм дегидрирования СбН12 не является обязательным. Следовательно, отмечаемые Баландиным [15] различия в энергии активации и предъэкспоненциального множителя для дегидрирования на металлах и СггОз связаны не с переходом от секстетного к дублетному строению активного центра, а с различиями элементарных механизмов каталитических процессов на металлах и окислах. [c.167]

Эти трудности отпадают, если подходить к механизму необратимого катализа с точки зрения осуществления его черев промежуточную стадию образования каталитического комплекса полимер— катализатор. При этом отпадают как трудности объяснения структурного несоответст1вия по схеме межмолекулярного переноса на мультиплетных активных центрах, так и трудности объяснения механизма полной компенсации стадий дегидрогенизации и гидрогенизации при независимом их течении. Согласно механизму катализа HI типа, образование комплекса полимер—катализатор не требует строгого структурного соответствия реагирующего субстрата с катализатором в том смысле, в котором это требует мультиплетная теория катализа для образования каталитического комплекса I типа по секстетному механизму. Главное качество реагирующего вещества и катализатора при образовании комплекса III типа — это способность реагирующего вещества полймеризоваться, а катализатора — облегчать полимеризацию. Немаловажным качеством катализатора при осуществлении механизма [c.325]

Рассмотренный выше секстетный механизм дегидрогенизации гидроароматических углеводородов является частным случаем применения к реакциям дегидрогенизации мультиплетной теории органического катализа [3]. Дополнение переводчика). [c.616]

И при изучении связи менеду каталитической активностью и расстоянием металл — металл, которая должна была бы иметь место по дублетной схеме дегидрирования циклогексана на окислах (глава 3, 1). Тем более не получается связи между активностью и структурой решетки, если предположить секстетный механизм дегидрирования (см. рис. 32). Кубические и гексагональные кристаллы, на октаэдрических гранях которых удобно расположить шестичленное кольцо, по активности не имеют преимуществ, скорее даже уступают кристаллам окислов низкой симметрии. При сопоставлении значений Е (табл. 5) с параметром решетки найдено, что при уменьшении последнего Е чаще снижается. [c.123]

Секстетной модели дегидрогенизации в общем случае недостаточно. Дегидрироваться способны не только шестичленные циклические углеводороды типа СбН12, но и СзНю и С7Н14. Кроме того, циклогексан способен дегидрироваться не только на металлах, но и на окисных катализаторах типа СгзОз, где нельзя ожидать дегидрогенизации по секстетному механизму, так как на поверхности окиснохромового катализатора нет областей, соответствующих слою плотно упакованных атомов или ионов с необходимыми межатомными расстояниями. [c.89]

Для катализа достаточно соответствия между строением активного центра и превращаемой частью молекулы. При дегидрировании циклогексана это означает адсорбцию не шестью, а двумя атомами углерода, когда молекула расположена перпендикулярно поверхности катализатора. В этом случае превращение СбН]2 в СбНб осуществляется как последовательный процесс дегидрогенизации до циклогексена СеНю и циклогексадиена СбНв. При секстетном механизме циклогексен не является необходимым промежуточным продуктом. [c.89]

Секстетный механизм для циклизации и ароматизации парафиновых углеводородов на окисных катализаторах кажется весьма вероятным. Как это отмечено в известней монографии А. Ф. Платэ [425], олефиновые углеводороды мопут являться как цро.мсжут очными, так и побочными продукта-ми реакции. Согласно схеме ароматизации н-гептана, оначала создается конфигурация, близкая к шестичленной, после чего уже протекает процесс дегидрогенизации, т. е. наблюдается специфическое действие катализатора, который не только дегидрирует ул<е готовые шеспичленные системы, но и стремится к образованию таких систем из открытых цепей. [c.185]

Вполне естественно, что первой такой моделью была модель дегидрогенизационного катализа [13], детально изученного школой Зелинского. Баландин показал, что дегидрогенизация циклогексана и его гомологов происходит по секстетному механизму (рис. 18). Активным центром здесь является мультиплет из шести атомов платины, обозначенных кружками. Индексная группа в данном случае состоит из всей молекулы циклогексана, за исключением шести водородных атомов. Кольцо циклогексана накладывается на мультиплет плоско. Переход кольца в плоскостное (или почти плоскостное) положение из пространственного строения кресла и ванны происходит за счет энергии адсорбции. Углеродные и шесть водородных атомов входят между атомами платины треугольного секстета, остальные шесть водородных атомов направлены в слой заместителей , не принимающих непосредственного участия в реакции. Перераспределение связей осуществляется одновременно во всем секстетном комплексе с образованием трех С = С-связей. Атомы платины 4, 5 и 6 производят отрыв водорода от СбН12, а атомы платины 1, 2 и 3 производят замыкание двойных связей. [c.301]

Как показывает модель, этот механизм возможен лишь на металлах, кристаллизующихся в строго определенных системах. и с определенными параметрами решетки, а именно в гранецен-трированной кубической и гексагональной системах с постоянной решетки от 2,4 до 2,8 А. Надо сказать, что этот вывод мультиплетной теории подтвердился на практике. Из многих металлов пригодными для гидрирования бензола и нафталина но секстетному механизму оказались только металлы, кристаллизующиеся по указанному типу с расстоянием между центрами атомов в решетке от 2,49 А у Ni до 2,80 А у Pd. В число этих [c.301]

Эта тенденция видна прежде всего из работ Баландина и его сотрудников, в том числе из исследований, осуществленных при помощи меченых атомов углерода [36]. Реакции дегидрогенизации циклогексановых углеводородов и гидрирования ароматических систем осуществляются всегда по секстетному механизму, если только катализатор обладает соответствующей структурой решетки (А1 или АЗ) и среди прочих условий нет нреиятствий для хемосорбции на секстете. Усложненная ароматическая система нафталина могла бы со значительно большей вероятностью встретиться с дублетным активным центром катализатора и прогидрироваться по реберному механизму. Но вместо этого она гидрируется по секстетному механизму, проигрывая в частоте встреч с активным центром — секстетом и, несомненно, обеспечивая выигрыш в затрате энергии активации. [c.304]

Указанное положение вытекает из серии работ Баландина и Клабуновского [50—53]. В этих работах показано, что даже среди весьма сложных систем — производных триптицеиа находятся такие, которые гидрируются по секстетной модели. Авторы приводят убедительные данные о катализе таких систем на своего рода островках или выступах, площадки которых сохраняют геометрию решетки. При этом нереагирующие части молекул размещаются в углублениях между выступами. Размеры площадок на выступах оцениваются в 4,8 А, а высота выступов— примерно 3,17 А. Ясно, что при таком рельефе поверхности имеет место дефицит секстетных центров, и все же катализ (например триптиценгидрохинона) происходит именно на них по секстетному механизму. Еще более сложные молекулы, например молекула 2,3-дигидро-(2,3 5, 6 ) (5,6 5",6") (7,8 5", 6 ")-трибензобицикло-(2,2,2)-октадиен-5,7-диона-Г,4, гидрируются уже по реберному механизму [51]. [c.305]

Секстетны механизм для циклизации и ароматизации парафиновых углеводородов на окисных катализаторах кажется весьма вероятным еще и потому, например, что попытка, сделанная Комаревским и Шенд, получить гем-двузамещенный диметилциклогексан из алкана с четвертичным атомом углерода, который непосредственно не может образовать ароматики, не увенчалась успехом. Осуществить, например, такую реакцию не удалось [c.216]

При модифицировании Р1/3102 рением происходит возрастание удельной активности платины в реакции дегидрирования циклогексана [32]. По данным РФЭ-спектров, энергия связи уровня Р1 4/7/2 в илатинорение-вом катализаторе составляет 72 эВ, что на 0,5 эВ больше, чем для образца Р1/5Ю2, и вызвано частичным переносом электронной плотности с платины на низковалентные ионы рения. Можно полагать, что в данном случае или реализуется секстетный механизм, или скорость дегидрирования промежуточных продуктов на поверхности контакта намного выше скорости их десорбции в газовую фазу. [c.10]

При проведении изотопного обмена циклогексана с дейтерием на платине А. А. Баландин с сотр. [347] нашли, что отравление напыленных платиновых пленок СЗг приводит прежде всего к нарушению секстетного механизма превращения циклогексана. Это утверждение позволило выдвинуть предположение, что стадия (2) осуществляется по секстетиому механизму и эти активные центры блокируются в первую очередь, а стадия (1) протекает по дублетному механизму и меньше блокируется серой [345]. Изменение селективности АПК объяснено возрастанием соотношения между числом свободных кислотных и металлических центров за счет отравления части платиновых центров. При уменьшении кислотности контакта (например, отравление азотистыми соединениями) возрастает селективность ароматизации циклогексана вследствие подавления конкурирующей реакции изомеризации его в метилциклопентан (стадия 3). [c.127]

Возможность образования мультиплетного комплекса зависит прежде всего от геометрического соответствия расстояний между атомами реагирующих молекул. Лищь в этом случае в проадссе адсорбции происходит разрыхление химических связей в исходных веществах и возникновение новых связей в продуктах реакции. Например, гидрирование гексагональной, молекулы бензола по секстетному механизму, т. е. на шести центрах каталитической поверхности, происходит лишь на металлах, имеющих гранецентрированную кубическую или гексагональную кристаллическую решетку с межатомными расстояниями в пределах от 2,77 (Р1) до 2,49 А (N1). Поэтому гидрирование бензола возможно в присутствии таких металлов, как N1, Со, Си, КЬ, 1г, Р(1, Р1, Ки, Об, Не, но не удается провести, например, с помощью Са, Се или Ре. Соответствие элементов симметрии молекулы и катализатора в секстетной модели иллюстрируется следующей схемой [c.139]

Хотя к окпспым катализаторам секстетный механизм неприменим, в случае металлов многое говорит о справедливости этого механизма, несмотря па некоторые неправильные доказательства. Противоречат ему только два факта [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология