Растворители их действие при синтезе кетона

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Изопропиловый спирт можно получать также каталитическим гидрированием ацетона. Изопропиловый спирт (т. кип. 82,5 ) является полноценным заменителем этилового спирта как растворителя, особенно в парфюмерии и косметике. Сложные эфиры изопропилового спирта также являются ценными растворителями. Он находит разнообразное применение в синтезах. В качестве примера можно привести восстановление высших альдегидов и кетонов в спирты под действием изопропилового спирта в присутствии изопропилата алюминия по Меервейну—Понндорфу (изопропиловый спирт превращается в ацетон). Это—наиболее изящный метод превращения некоторых альдегидов в спирты. [c.229]

Наиболее важным достоинством оказалась способность аммиака флегматизировать взрывной распад ацетилена [24, 57], благодаря чему удалось обеспечить практически полную взрывобезопасность ацетиленового синтеза даже при условии повышенного давления. Кроме того, в этом случае стало возможным ограничиться применением лишь каталитических, а не стехиометрических количеств щелочного агента. Образование гликолей при самых различных изменениях параметров процесса протекает лишь в незначительной степени или совсем не имеет места. Даже чувствительные к действию оснований альдегиды типа СНдСНО в определенных условиях превращаются в ацетиленовые спирты с выходами 30—50%, а с высшими альдегидами реакция протекает так же легко, как и с кетонами алифатического ряда, причем побочных продуктов типа альдолей, альдегидаммиаков и оснований Шиффа почти не образуется [14, 58]. Другими положительными чертами следует признать снижение продолжительности реакции и достижение более высоких выходов продуктов этинилирования на единицу объема применяемого растворителя. [c.112]

Как отмечалось выше, образующийся ацилферратный анион является сильным нуклеофилом и может при протонировании превращаться в альдегид [493], а при реакции с первичными алкилгалогенидами образовывать кетоны. Предшествующие ацильным соединениям алкилферраты также способны вступать в эти реакции (схема 457). Такие алкил- или ацилферратные анионы способны также к разложению под действием окислителей (кислород, галогены, гипохлорит), приводящему к карбоновым кислотам, их эфирам или амидам, которые образуются путем взаимодействия промежуточных ацилхлоридов с растворителем (схема 458) [494]. Последние достижения в этой области включают раз- работку новых методов синтеза альдегидов из ангидридов карбоновых кислот или смешанных ангидридов карбоновых и алкил-угольных кислот (схемы 459, 460) [495]. [c.367]

Основные научные исследования относятся к химии индивидуальных магнийорганических и гетероциклических соединений. Установил (1906), что в реакциях Гриньяра эфир является не простым растворителем, а катализатором образования алкилмагнийгалогенидов. Применив вместо эфира в качестве катализаторов третичные амины, выделил (1908) индивидуальные магнийорганические соединения. Доказал возможность магнийорганического синтеза в любых растворителях с добавлением небольших количеств эфира или третичного амина. Установил (1906—1914) образование оксониевых, аммониевых и тиониевых комплексов, определил теплоты их образования и разложения. Разработал (1914— 1915) методы синтеза новых пир-рольных соединений, непредельных кетонов. Совместно с А. П. Терентьевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагиий-бромид. Является одним из основоположников химии фурановых соединений в СССР. Разработал методы определения небольших количеств ацетона, формальдегида, ацетальдегида и других карбонилсодержащих соединений. Исследовал хлорофилл и гемии. Инициатор (1935—1945) практического использования волжских сланцев, битумов, природного газа. [22, 121] [c.556]

Трифторуксусную кислоту можно также использовать в качестве растворителя при превращении [64] оксиранов в тиираны под действием сульфидов фосфора. По-видимому, необходимо брать определенные мольные количества кислоты, однако несмотря на это, кислота скорее всего выступает просто как катализатор. Она катализирует также конденсации кетонов, например [65] с параформальдегидом, а также использована в синтезе кумаринов [66], где фенол конденсируют со сложным эфиром Р-кетокислоты схема (47) . [c.152]

В зависимости от целевого продукта меняют условия проведения реакции. Для получения карбинола необходим постоянный большой избыток ацетилена, что достигается понижением температуры до (—10—0°С), использованием большого количества растворителя и медленным прибавлением карбонильного соединения. Наиболее легко в реакцию вступают ацетиленовые соединения, тройная связь которых включена в систему сопряжения (винилацетилен, фенилацетилен, ацетиленовые кетоны, ацетиленкарбоиовые кислоты и т. д.). Еще большее влияние на протекание реакции оказывает строение карбонильного соединения. Альдегиды, легко подвергающиеся уплотнению под действием щелочей, или совсем не могут быть использованы для синтеза в классических условиях, или требуют очень большого избытка растворителя. В классических условиях не удается ввести в реакцию непредельные альдегиды и кетоны (бензаль-дегид, коричный, кротоновый альдегиды, метакролеин, окись ме-зитила и т. д.), а также первые члены ряда предельных альдегидов (уксусный, пропионовый, масляный). Для получения вторичных спиртов реакцию проводят под давлением или используют апротонные растворители (ампды, ацетали, эфиры этилен-и диэтиленгликоля). [c.65]

Реакции в хиральных растворителях. Попытки осуществления асимметрических синтезов под действием хиральных растворителей предпринимались неоднократно, публикуемые сообщения часто опровергались во всяком случае, обычно получали вещества с ничтожным вращением (обзор этих работ см. в книге [97]). Так, например, при действии магнийорганических соединений на кетоны в присутствии эфиров винной кислоты оптическая чистота получаемых продуктов не превышала 2,5% при циклизации 2-аллилфенолов в р-пинене она составляла около 12 % (схема 65). При высоких давлениях, обеспечивающих более тесное взаимодействие субстрата с сольватирующим хиральным растворителем, оптическая чистота несколько повышается. [c.86]

Алкилирование или арилирование представляют собой процессы каталитического введения практически любых алкильных или арильных групп в органические соединения. Алкилирование за последнее время приобрело исключительно важное значение для получения изооктана и других индивидуальных углеводородов с высокими октановыми числами, для получения этилбензола и для дегидрирования его в стирол и т. д. Многие продукты алкилирования применяются как антисептики, анестетики, инсектисиды, взрывчатые вещества, пластики, растворители, промежуточные вещества при синтезе красителей. Для алкилирования применяются предельные и непредельные углеводороды, кетоны, спирты, диазометан, кетен и другие вещества. Реакции алкилирования протекают часто очень сложными путями, и механизм их во многих случаях еще не ясен и спорен. Одни авторы принимают, что алкилирование связано с промежуточным образованием карбониевого иона (КзС ), другие считают, что главную роль при алкилиро-ваниях играет переход иона водорода. Установлено также, что при этих реакциях имеет место миграция алкильных групп. Так, например, толуол при действии высоких температур в присутствии А1С1з или алюмосиликатных катализаторов образует частично бензол, ксилолы и более высокометилиро--ванные бензолы. [c.124]

Синтез октадеканонов при действии иодистого алкилцинка на хлорангидриды кислот [32]. В атмосфере азота смешивают 0,75 моля иодистого алкила, 25 мл этилацетата, 50 мл толуола и 98 г (1,5 моля) сплава цинк-медь (8% Си). Реакция происходит при нагревании. По окончании реакции реакционную смесь нагревают 1 час с обратным холодильником, затем разбавляют 50—100 мл толуола, и раствор сливают в другую колбу с остатка сплава (промыв его дополнительно 50 мл толуола). Туда же добавляют 0,5. моля хлорангидрида кислоты в равном объеме толуола. Температуру реакционной смеси поддерживают при -Ь8°С. После перемешивания в течение часа прибавляют 375 мл воды, 75 мл 20%-ной серной кислоты и 1 л толуола. Из толуольного раствора выделяют кетоны, которые очищают хроматографически над окисью алюминия (500 г) в коленке высотой 50 см. В качестве растворителя также употребляют толуол. Используемые цинкорганические соединения и хлорангидриды кислоты приведены в табл. 12. [c.76]