Энтропия образования хелатов

Хелатные комплексы более устойчивы, чем обычные, потому что энтропия системы при образовании хелата возрастает. [c.170]

Образованию хелата благоприятствует в основном возрастание энтропии системы (ср. табл. 3.4). В случае реакции (р>п) [c.149]

Исходя из изложенных выше фактов, можно было бы считать, что хелатный эффект зависит только от молекулы лиганда. Однако из табл. 3.4 видно, что образование хелатов с переходными металлами, содержащими -электроны, сопровождается увеличе-нием не только энтропии, но и энтальпии системы. Это обусловлено стабилизацией поля лигандов. [c.150]

Установлено, что реакция обычно протекает через образование очень нестойкого промежуточного соединения, а ее ускорение обусловлено возрастанием энтропии активации, а не снижением энергии активации. Образование хелатов и присоединение метилов к комплексно связанному азоту ведет к резкому возрастанию активности рост активности почти всегда соответствует уменьшению прочности комплекса, — по-видимому, имеется некоторый оптимум энергии связи лиганда с ионом, отвечающий максимальной активности и т. п. [311]. Некоторые аминные комплексы (особенно комплексы с аминоспиртами) оказались активными в реакциях окисления пирогаллола и других полифенолов. Исследовались также комплексные соединения кобальта, [c.135]

Энтальпия и энтропия образования некоторых хелатов Си, Ni и Zn с полиаминами (ккал/моль) [c.53]

Вторым, очень важным энтропийным эффектом является большая устойчивость металлических хелатов (см. определение хелата в разд. 3 гл. I). Аммиак и этилендиамин (еп) координируются ионом металла через аминный азот с точки зрения количества теплоты, выделяющейся в реакциях комплексообразования, две молекулы ЫНз эквивалентны одной молекуле еп. Однако комплексы этилендиамина значительно устойчивее, чем аналогичные комплексы аммиака (например, 1Ы1(ЫНз)0] +, 1 2 =" 6-10 /Сз/< 4 = = 5 10 =3. [Ы1(еп)з1 +, / 1-2-10 Кг= 1,2-10 Кз = 1,6-10 ). Экспериментально было показано, что большая устойчивость соединений этилендиамина обусловливается большим возрастанием энтропии, связанным с их образованием. [c.143]

Некоторые молекулы, например многие иммуноглобулины, представляют собой набор относительно жестких образований, соединенных между собой несколькими гибкими связями. По-видимому, гибкость, свойственная таким структурам, связана со специфической функциональной ролью молекулы. Каждая молекула иммуноглобулина С(ЛвО) имеет два центра связывания со специфическим антигеном (рис. 1.9). Если бы иммуноглобулин С был жесткой молекулой, он мог бы связывать два антигена, расположенных на поверхности или в объеме, лишь в том случае, когда их расположение точно отвечает геометрии этих двух центров. Если свободная энергия связывания в расчете на один центр равна ДС°, то кажущаяся макроскопическая константа связывания IgG с одним антигеном равна 2 ехр(— АС /ЕТ), где наличие множителя 2 обусловлено тем, что каждая ветвь lgG может специфически связаться с одним из антигенов. Однако, поскольку lgG обладает гибкостью, гораздо более вероятно, что после того как один из центров будет занят, второй тоже окажется занятым. Это — проявление хелатного эффекта . Хотя энтальпия связывания со вторым центром такая же, как и с первым, потеря энтропии гораздо меньше, так как второй центр уже зафиксирован вблизи антигена благодаря тому, что первый занят антигеном. А жесткий двухвалентный иммуноглобулин способен использовать хелат-ный эффект для увеличения сродства к антигену лишь при том условии, что его структура случайно допускает одновременное заполнение обоих центров связывания. [c.27]

Исследования редкоземельных элементов. LXXIII. Энтальпия и энтропия образования хелатов 1 1 и 1 2 нитрилотриуксусной кислоты с трехзарядными ионами. [c.532]

Мартел [1346] показал, что энтропия образования хелата между ионом М2+ и многими органическими лигандами для бесконечно разбавленных растворов определяется простым уравнением [c.51]

Внутренняя энтропия. Внутренняя энтропия лиганда также определяется длиной его цепи. Чем длиннее цепь, тем больше внутренняя энтропия лиганда. При координации будет теряться основная часть этой внутренней энтропии, что даст отрицательный эффект при комплексообразовании. Внутреняя энтропия лиганда с жесткой структурой, например IV, значительно меньше, чем внутренняя энтропия соответствующего алифатического лиганда V, поэтому отрицательный энтропийный эффект, обусловленный потерей внутренней энтропии лиганда, при образовании хелата с алифатическим производным будет выше, чем в случае ароматического аналога. [c.270]

Уве.личение заряда полидентатного лиганда [3, 54] также способствует увеличению энтропии и тем самым упрочнению комплекса. Бонд [90] считает, что большая устойчивость комплексов железа с 1,2-циклогександиаминтетрауксусной кислотой, обусловленная большим увеличением энтропии, по сравнению с аналогичными комплексами ЭДТА и диэтилентриаминпентауксусной кислоты, объясняется более полным замещением молекул воды в гидратной оболочке катиона при образовании хелата. [c.30]

Сумма двух констант образования для двух лигандов, присоединяющихся к одному иону металла, меньше константы образования хелата, когда те же лиганды являются донорными группами одной молекулы. Например, в табл. 19 сумма log/ i + log/(г для аммония меньше log/ i для этилендиамина. Аналогичным образом константа для глицина больше суммы констант для аммония и уксусной кислоты. Анализ показывает, что этот эффект связан в большей степени с энтропийным выигрышем, чем с выигрышем в тепловой энергии, и может быть приписан энтропии разбавления. При подходящем выборе условий расхождение может быть сведено к нулю или величине, близкой к нулю. Тем не менее в разбавленных водных растворах, которые рассматриваются здесь в первую очередь, этот эффект Ихмеет важное значение. [c.404]

По Мартелу, согласно уравнениям (1.4.2-4) и (1.4.2-5), при образовании хелата увеличение энтропии прямо пропорционально положительному заряду катионов, отрицательному заряду лигандов и обратно пропорционально радиусу иона металлов. Увеличение энтропии с увеличением отрицательного заряда лигандов можно частично объяснить также трансляционным эффектом при образовании хелатного цикла по Швар-ценбаху. Мартел считал, что вклад этого эффекта менее значим, чем это следует из модели Шварценбаха и по данным Адамсона [12], и оценивал его в случае 5-членных хелатных циклов менее чем в 4 энтр. ед. При образовании хелатных циклов, больших чем 6-членные, энтропийный эффект по Мартелу пренебрежимо мал, так что в этом случае энтропийный эффект, вероятно, следует полностью объяснять выравниванием зарядов и вытеснением молекул воды. [c.52]

TOB щелочноземельных металлов с ЭДТА, для которых хелатный эффект прежде всего определяется энтропией комплексообразования, по крайней мере частично можно объяснить благоприятными дополнительными эффектами такого типа. Уменьшению энергии взаимного отталкивания четырех отрицательно заряженных групп анионов ЭДТА способствует относительно удлиненная и жесткая форма молекул в растворе. Мартел считает, что в этом случае лиганд в хелате из-за низкой прочности координационных связей сохраняет значительную колебательную энергию, что наряду с сольватационным эффектом приводит к высокой энтропии комплексообразования. Точный учет влияния образования и ориентации циклов, внутреннего отталкивания донорных атомов, враша-тельной и колебательной энергий и других факторов на изменение энтальпии и энтропии образования хелатного цикла представляет собой очень сложную задачу, решение которой в настоящее время не представляется возможным [463, 961, 2345]. Величина хелатного эффекта определяется следующими факторами [1347] [c.58]

Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных (хелатообразующих) лигандах. На рисунке 14-4 сопоставлены два комплекса кобальта один с монодентатным (NHg), а другой — с бидентатным (Еп) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно- к полн-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона (Со +) равно шести. При монодентатном лиганде (NHg) для насыщения координационной емкости центрального иона необходимо шесть молекул NHg, а при бидентатном (Еп) — вдвое меньше (три). Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии (во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной (гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем вынте заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. В случае монодентатных лигандов мы имеем дело с небольшими изменениями энтропии (порядка единиц Дж/(К-моль). При полидентатных лигандах (до 6 донорных атомоз на одну молекулу) энтропия может достигать больших положительных значений (20б—2.50 Дж/(К-моль), что приводит к существенному понижению изобарного потенциала (формула 14-1) — фактор, благоприятствующий комплексообразованию. Другими словами, хелато-образование приводит к повышению величины комплексообразо-вание вследствие энтропии системы приводит ее в состояние термодинамически более выгодное, чем исходное. [c.287]

Исследования Инграма и Грина [360] показали, что влияние. металл-хелатов в подобных реакциях закючается в снижении свободной энергии активации на стадии, определяющей скорость реакции. Это осуществляется двумя путями а) снижением теплоты активации [361] и б) благодаря ступенчатому механизму, при котором устраняются неблагоприятные значения энтропии активации на стадии, определяющей скорость реакции. В основе последней предпосылки лежит следующее так как энтропия сольватации для заряженных ионов является более отрицательной, чем для нейтральных молекул, то в том случае, когда происходит нейтрализация заряда при образовании активированного комплекса, энтропия активации возрастает, что приводит к ускорению реакции. Иначе говоря, реакция идет легче, если заряды размазываются во время образования переходного состояния и если процесс протекает ступенчато [360]. По-видимому, именно такую функцию и выполняют ионы металла. [c.574]