Целлюлоза способность к нитрации

Однако вывод о большей реакционной способности первичных гидроксильных групп не является достаточно общим. Как уже указывалось выше (гл. П1), при взаимодействии со щелочами и, следовательно, во всех реакциях этерификации, протекающих в щелочной среде (получение ксантогенатов целлюлозы и простых эфиров целлюлозы), более реакционноспособными являются, повидимому, вторичные гидроксильные группы, особенно в положении 2 элементарного звена, обладающие более кислотными свойствами. Поэтому вопрос о сравнительной реакционноспособности первичных и вторичных гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы по отношению к реакциям этерификации не может быть решен вполне однозначно. При реакциях этерификации, протекающих в кислой среде (ацетилирование, нитрация) более реакционноспособными являются, как правило, первичные гидроксильные группы, а при реакциях этерификации в щелочной среде — вторичные гидроксильные группы, обладающие более кислотными свойствами. [c.343]

При нитрации целлюлозы азотной кислотой или нитрующими смесями наряду с основным процессом этерификации целлюлозы происходят побочные процессы окисления и гидролиза целлюлозы. Эти процессы протекают тем интенсивнее, чем больше содержание воды и серной кислоты в нитрующей смеси, чем выше температура реакции и чем ниже впитывающая способность целлюлозного материала по отношению к нитрующей смеси. [c.360]

Реакционная способность гидроксильных групп в реакции нитрации различна. При нитрации обогащенными водой смесями образуются эфиры целлюлозы, имеющие около половины нитратных фупп, связанных с гидроксилом у щестого атома углерода. Скорость гидролиза нитратных фупп у вторичных гидроксилов значительно превыщает скорость гидролиза эфирной связи у первичного гидроксила. [c.321]

Таким образом, растворение в щелочи ННЦ при понижении температуры, так же как и разобранный выше случай гидролиза этих продуктов при их получении, определяется не толььо существованием фракций с различной СП, но и надмолекулярной структурой исходного продукта. Этот вывод является весьма важным при определении способности целлюлозы после ее легкой нитрации к растворению в разбавленной щелочи при пониженных температурах. Кроме того, так как структурная и молекулярная неоднородности образ]1 а обычно связаны друг с другом, то для получения низкозамещенных нитроцеллюлоз с сравнительно однородным составом необходимо использовать целлюлозы, также обладающие этой характеристикой. [c.185]

Так как в звене целлюлозы СбН702(0Н)з имеется три гидроксила, способных к замещению, то реакция нитрации может протекать с образованием одно-, и двух- и трехзамещенных эфиров [c.288]

Механизм процесса инклюдпрования целлюлозой до настоящего времени не выяснен, в частности не исследованы изменения реакционной способности целлюлозы при обработке ее органическими веществами в других реакциях этерификации (например, нитрации), а не только ацетилирования. Повидимому, основной причиной повышения реакционной способности инклюдированной целлюлозы является невозможность, по стерическим причинам, удаления органических жидкостей, продиффундиро-вавших внутрь набухшего волокна, при высушивании волокна. Вследствие присутствия молекул органического вещества внутри волокна расстояние. между макромолекулами увеличивается и образование более прочных (водородных) связей между макромолекулами при высушивании набухших препаратов затрудняется, а иногда становится вообще невозможным. Благодаря большему расстоянию между макромолекулами, возможность диффузии этерифицирующих реагентов внутрь волокна повышается, что и приводит к повышению скорости процесса этерификации. Следовательно, обработка влажного целлюлозного волокна органическими растворителями оказывает определенное влияние на его структуру и свойства. Изменяется реакционноспособность целлюлозы в некоторых реакциях этерификации, изменяются и механические свойства волокна. [c.88]

Имеется ряд фактов, показывающих отсутствие непосредственной связи между давлением паров азотной кислоты и степенью нитрации целлюлозы. Так, например, при нитрации 100%-ной азотной кислотой получаются продукты более низкой степени нитрации, чем при этерификации 95%-ной кислотой, которая имеет меньшее давление паров. При добавлении к безводной азотной кислоте серной кислоты давление паров азотной кислоты значительно понижается, хотя степень этерификации не меняется. В целом ряде случаев, как видно даже из результатов, полученных Сапожниковым, при изменении соотношения компонентов нитрующей смеси более высокая степень нитрации целлюлозы достигается при значительно меньшем давлении паров . Следовательно, установленные Сапожниковым зависимости не имеют общего характера. Даниловым, Матвеевыл и Бухгалтер была изучена зависимость между давлением паров азотной кислоты и нитрующей способностью смеси для процесса нитрации целлюлозы смесью азотной и фосфорной кислот. Указанные исследователи пришли к выводу, что между парциальным давлением паров азотной кислоты в смеси азотной и фосфорной кислот и степенью этерификации нитрата целлюлозы прямой зависимости нет. [c.373]

Эти представления о строении азотной кислоты были использованы Фармером при изучении процесса нитрации целлюлозы. По его мнению, этерифицирующей способностью обладает только псевдоформа кислоты. При повышении концентрации азотная кислота легко переходит в псевдоформу. Этим и объясняется относительная легкость образования азотнокислых эфиров целлюлозы по сравнению с образованием сернокислых эфиров целлюлозы. Исходя из этого представления, можно объяснить известный факт получения нитрата целлюлозы с более низкой степенью этерификации при нитрации 100%-ной азотной кислотой по сравнению с продуктом, получаемым при нитрации 95%-ной кислотой, или при нитрации безводной нитрующей смесью по сравнению с продуктом, получаемым при нитрации той же смесью, содержащей 5—10% воды. В безводных смесях образуется определенное количество солей псевдоформы азотной кислоты (нитрата или сульфата нитрония), т. е. количество азотной кислоты, которая находится в активном состоянии в виде псевдоформы и может этерифицировать целлюлозу, уменьшается. При введении в состав нитрующей смеси небольшого количества воды эти соли распадаются, и количество псевдоформы азотной кислоты увеличивается. При дальнейшем повышении содержания [c.374]

Полиуроновые кислоты способны образовывать сложные эфиры с неорганическими и органическими кислотами. Азотнокислые эфиры пектиновой кислоты, так же как нитраты целлюлозы, растворяются в ацетоне и дают сравнительно прочные пленки Продукты нитрации альгиновой кислоты, содержащие 7,5% азота, частично растворяются в ацетоне но, повидимому, при более высокой степени нитрации должны полностью растворяться в ацетоне. [c.546]

Обычно пластификаторы не оказывают существенного влияния на вязкость лаков на основе нитрата целлюлозы. Однако исследования Крауса показали, что трибутилфосфат, обладающий превосходной растворяющей способностью и очень низкой вязкостью (т] от 5 до 7 спз), заметно снижает вязкость лаков. Так, 25%-ный раствор нитрата целлюлозы- -+ 80% трибутилфосфата имеет такую же вязкость, как и 20%-ный раствор нитрата целлюлозы (конечно, той же степени нитрации) + 80% касторо- [c.409]

Гексантриоловые эфиры жирных кислот С4 ю хорошо растворяются в общеупотребительных растворителях, пластификаторах, жирах и маслах. Они не смешиваются с глицерином, гликолем и некоторыми пластификаторами, содержащими свободные гидроксильные группы. Растворимость полимеров в этих гексантриоловых эфирах не очень велика. В них нерастворим нитрат целлюлозы любой степени нитрации. Обычного смачивания спиртом большей частью достаточно для того, чтобы активировать растворение нитрата целлюлозы Е. Нитрат целлюлозы А растворяется только в эфирах жирных кислот с наиболее короткой цепью кислотного остатка. Остальные простые и сложные эфиры целлюлозы не растворяются при комнатной температуре. О влиянии длины цепи кислот на растворяющую способность эфиров свидетельствует также разная критическая температура растворения бензилцеллюлозы. Эфир жирной кислоты 4-7 раство-)яет ее при 70—80° С, а эфир жирной кислоты Сд-ц лишь при 130—150° С. [c.638]

Автор установил, что метилциклогексилоксалат не растворяет сухой нитрат целлюлозы любой степени нитрации. Однако присутствие небольшого количества спирта оказывает сильное активирующее действие, вследствие чего происходит растворение. С другой стороны, даже незначительное количество оксалата заметно повышает способность бутилового и 94%-ного этилового спиртов растворять нитрат целлюлозы Е. Эти наблюдения подтверждают выводы Крауса согласно которым введение гидроароматического радикала практически уничтожает растворяющую способность (оксалатов) . Следовательно, утверждение, приведенное в книге Баттри о превосходной растворяющей способности метилцикло-гексилоксалата справедливо только применительно к смоченному спиртом нитрату целлюлозы. [c.697]

Способность адипата спиртов Су-д растворять сухой и смоченный спиртом нитрат целлюлозы различной степени нитрации различна. Сравнительно малая растворимость сухого нитрата целлюлозы, содержащего около 12% N, сильно активируется спиртами. Нитрат целлюлозы более низкой степени нитрации совсем нерастворим. Остальные производные целлюлозы тоже слабо растворяются в адипате спиртов Су—д при комнатной температуре и лишь частично растворяются при нагревании. По данным автора (совместно с Лорой Камфенкель), критическая температура растворения поливинилхлорида в этом адипате равна 139° С. [c.701]

Такие свойства производных целлюлозы, как растворилюсть, механическая прочность, сорбция влаги, точка плавления, электрические свойства, совместимость, а в случае нитрата и способность взрываться, в значительной мере зависят от свойств замещающей группы и степени замещения. В табл. 32 указано влияние степени нитрации на растворимость, а в швисимости от нее на применение нитратов целлюлозы. [c.256]

Этерификация целлюлозы азотной кислотой представляет собой сложный процесс, зависящий от многих условий. Благодаря установлению состоя1ния равновесия между нитратами целлюлозы и кислотной смесью степень нитрации клетчатки определяется концентрацией не исходной, а конечной кислоты. Чистая азотная кислота никогда не применяется для нитрации, так как вследствие разбавления ее водой, выделяющейся при нитрации клетчатки, ее нитрующая способность падает. Высококонцентрированная 97%-ная азотная кислота (1,5) дает продукт с 9,05% азота средней крепости азотная кислота (1,4) почти не способна нитровать. В целях удаления образующейся воды Шёнбейн предложил добавлять концентрированную серную кислоту и применил смесь из 2 ч. концентрированной серной кислоты и 1 ч. дымящей азотной кислоты. Серная кислота связывает воду, поддерживая в течение долгого времени постоянную концентрщ1ию азотной кислоты, результатом чего является более высокая степень нитрации и лучший выход. Содержание воды в кислотной смеси является решающи.м для данной степени нитрации и для качества нитратов.. [c.195]

Нитроклетчатка не имеет ни запаха, ни вкуса, совершенно нерастворима как в холодной, так и в горячей воде, но легко растворяется в ацетоне, уксусном эфире, нитробензоле и пиридине. Особенно характерно отношение ее к спирт о-э фирмой смеси, в которой ее растворимость зависит от содержания азота (пироксилин, коллодионный хлопок). Наилучшие пропорции смеси I объем эфира (0,720) и 1 объем 99,5%-ного спирта, ля более слабого спирта (95%) наилучшие результаты получаются при смешении 1 объема спирта с 2 объемами эфира. При низких температурах продукт высшей степени нитрации целлюлозы также желатинируется и растворяется в спирто-эфирной смеси. Согласно исслед01ваниям Берля считается установленным, что способность желатинироваться или растворимость увеличиваются с увеличением степени деструкции нитроклетчатки. При особой обработке целлюлозы как во время очистки, так и во время нитрации. может быть получен более деструктированный коллодионный хлопок, который при равном содержании азота значительно более способен к набуханию. Это явление имеет значение главным образом при желати- шровании нитроглицерина, так как в этом случае экономические соображения вынуждают обходиться возможно меньшими количествами нитроклетчатки. Так например известные гремучие студни, в которых 5% коллоднонного хлопка связывают нитроглицерин настолько же прочно, как 7—8% нитроклетчатки, обла- [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология