Дегидрогалогенирование, влияние

Влияние природы галогена. В реакцию с металлическим магнием вступают хлориды, бромиды и иодиды, причем при одинаковых органических радикалах легче всего реагируют иодиды, труднее — хлориды. Однако применение иодистых алкилов ограничено легко идущими побочными процессами, особенно реакцией типа Вюрца. Вторичные и третичные иодистые алкилы, кроме того, претерпевают дегидрогалогенирование. Поэтому удобнее всего работать с бромидами и хлоридами. Применение хлоридов в ароматическом ряду ограничено их очень малой реакционной способностью. [c.210]

Влияние природы катализатора на дегидрогалогенирование [c.146]

Дегидрогалогенирование приводит предпочтительно к наиболее замещенному олефину (по правилу Зайцева), хотя изменение экспериментальных условий может оказать влияние на относительные количества обоих изомеров в образующемся олефине (разд. 12.2.2). [c.349]

Однако другие исследователи [40] рассматривают влияние шиффовых оснований не только как регуляторов действия аминов, но и как веществ, участвующих в образовании поперечных связей. Предложенный механизм предусматривает только частичный гидролиз шиффова основания до свободного амина, который затем вызывает дегидрогалогенирование полимера. Однако полагают, что именно сами шиффовы основания присоеди- [c.247]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Задача 14.16. Объясните следующие факты, а) Дегидрогалогенирование бромистого изопропила, протекающее в течение нескольких часов при кипячении со спиртовым раствором КОН, проходит менее чем за минуту при комнатной температуре под действием /пре/п-С4Н90 К+ в ДМСО. б) На реакцию /пре/п-бутилхлорида с водой, приводящую (главным образом) к /пре/п-бутиловому спирту, добавка фтористого натрия ие оказывает заметного влияния. Однако при проведении реакции в ДМСО фтористый натрий ускоряет образование изобутилена. [c.471]

Замещение (63) алкильными группами может в значительной степени влиять на выход оксетана, получаемого в результате такой реакции замыкания цикла. Замещение по атому углерода, несущему гидроксильную группу, обычно ведет к увеличению выходов, однако замещение по, любому из двух других атомов углерода приводит к противоположному эффекту. Увеличение стерических затруднений к внутримолекулярной атаке оксианионом может служить объяснением вредного влияния замещения по тому углерода, несущему атом галогена, и, по-видимому, это служит причиной того, что не существует примеров образования оксетанов путем замыкания кольца в результате замещения атома галогена в третичном центре. В связи с тем, что алкильные заместители могут оказывать противоположное влияние на легкость З мыкания цикла в зависимости от места их присоединения, в ряде случаев необходима особая тщательность при выборе пред-щеетвенника оксетана. Например, синтез спиросоединения (66)" б1 л осуществлен с выходом 557о при обработке 1-(2-хлорэтил)-цил логексанола-1 (64) основанием [79], однако в случае 2-(1-хлорциклогексил)этанола (65) образования оксетана не происходит, и субстрат подвергается исключительно дегидрогалогенированию. [c.392]

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет скорость этого лроцесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорида или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей этот процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах. [c.244]

Дегидрогалогенирование арилгалогенидов. Под влиянием сильных оснований (амидов металлов) или о ень сильных оснований (бутилли- тия) ароматические галогенпроизводные дают арины. [c.220]

Дегидрогалогенирование 1-галогено-1-нитроалкенов или арил-галогенонитроалкенов под влиянием аминов является пока единственной реакцией, приводящей в некоторых случаях к синтезу неустойчивых и малоисследованных сопряженных нитросоединений адетпленового ряда - [c.89]

Алифатические [2821] и алициклические [1914,2112] третичные галогенпроизводные, с большим трудом подвергающиеся гидрогенолизу, в результате дегидрогалогенирования под влиянием LiAIH4 как основания также образуют олефины. [c.264]

Важной реакцией является дегидратация, которая особенно часто используется для получения соединений с изолированными, сопряженными и кумулированными связями углерод — углерод. Элиминирование этого типа проходит по одному из трех основных механизмов (разд. 1.4.1) дегидратация спиртов в кислой среде проходит по электрофильному механизму, включающему промежуточное образование карбониевого иона элиминирование остатков сульфоновых эфиров, которое проходит под влиянием оснований (разд. 1), осуществляется по нуклеофильному механизму Е2, сходному с механизмом дегидрогалогенирования наконец, термическое элиминирование в случае эфиров карбоновых кислот и ксантогенатов проходит через циклическое переходное состояние. [c.175]

Регулируемое дегидрогалогенирование ХБК под влиянием карбокси-латов металлов (1Б, ПБ, IVA и VIII групп), оксидов меди и ниобия, нанесенных на активированный AljOj, используется для получения диен-бутилкаучуков и вулканизатов с высокой степенью сшивания. Для предотвращения вторичных реакций в процессе элиминирования НС1 добавляют оксиды, гидроксиды или карбоксилаты металлов, галоге-ниды которых нерастворимы в реакционной среде, Например СаО. [c.196]

Трудно было ожидать, что двойное дегидрсфторирование с использованием обычных методов дегидрогалогенирования пройдет успешно. Кипячение со спиртовой калиевой щелочью или с порсшкосбразной КОН не дало положительного результата. Кипячение с три-н-бутиламинсм также оказалось неэффективным. Пропускание исходного соединения через трубку, наполненную фторидом натрия, КОН, стальной ватой, никелевой стружкой и т. д. при соответственно более высокой температуре, приводило в конечном счете к разложению углеродной цепи. Никаких соединений с двойными связями по данным ИК-спектроскопии получено не было. Это можно объяснить индукционным влиянием сильно электроотрицательных атомов фтора в алифатической цепи рассматриваемого соединения, которое должно приводить к укорачиванию С—Н-связи и значительно затруднять любую попытку удалить водород. [c.29]

Дегидрогалогенирование л<е 1-галоген-З-нитропропана под влиянием амида натрия или амида лития в жидком аммиаке привело к синтезу (с неплохими выходами — соответственно 54 и 43%) нитроциклопропана. Хорошие результаты были получены при ис- [c.363]

Гетерогенный катализ дегидрогалогенирования и дегидратации, несмотря на большое значение в качестве препаративного метода, гораздо труднее объяснить теоретически, так как здесь вводится много новых факторов — значительно больше, чем в случае гомогенного катализа. Общая скорость зависит от, природы поверхности катализа-вступившпх в реакцию, и может определяться либо скоростью адсорбции реагирующих веществ, скоростью реакции адсорбированных молекул, либо скоростью десорбции продуктов реакции. Самым простым для обсуждения будет случай, для которого адсорбция и десорбция — процессы быстрые, а процесс, определяющий скорость, — реакция на поверхности. В этом случае влияние как природы катализатора, так и природы реагентов может быть легко исследовано. Для гетерогенной реакции наблюдаемая константа скорости дается уравнением [c.146]

Применение соединений типа (2) описано лишь в патентах например, N,N-диэтилфeнилинaмин получен с выходом 60 /о- Некоторые Ы.Ы-бис-(трифторметил)-замещенные инамины, реакционная способность которых очевидно уменьшена за счет ослабляющего влияния трифторметильной группы на основность азота, удалось получить дегидрогалогенированием с помощью едкого кали Другой своеобразный класс инаминоэфиров и инаминоамидов [c.105]

Галогенпроизводные полимерные соединения значительно менее активны в реакциях замещения галогенов, чем их низкомолекулярные аналоги. По-видимому, это вызвано взаимным влиянием атомов галогена соседних звеньев макромолекул, понижающим поляризацию связи С—X. Значительно легче проходят реакции замещения изолированных атомов галогенов, находящихся по соседству с дегалогенированными или дегидрогалогенированными звеньями. Эту реакцию иногда используют для повышения степени замещения атомов галогена в полимере. Полимер частично восстанавливают или дегалогенируют, увеличивая этим число изолированных атомов галогена. Восстановление проводят алюмогидридом лития в среде диоксана или тетрагидрофурана, дегалогенирова-ние — цинковой пылью. Чем выше степень восстановления или дегалогенирования, тем легче осуществить замещение оставшихся в полимере атомов галогена. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология