Окислительно-восстановительные реакции присоединения, элиминирования и замещения

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р.х. по дразделяют на плазмохим., радиационно-хям., термич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярность реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. X. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные,, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д. [c.212]

При интерпретации стереохимических результатов таких реакций необходимо соблюдать осторожность. Механизмы часто сложны. Например, скорости реакций типа реакции (132), зависят от концентрации НВг, а не только от концентрации Н" [81]. Поэтому реакция не является простой реакцией электрофильного замещения. Реакции (131) и (132) для переходных металлов часто включают механизм окислительного присоединения к металлу НВг или Вгг, за которым следует восстановительное элиминирование ВН или ВВг [80, 82]. В этих случаях стереохимия зависит от факторов, рассматриваемых в гл. 5. [c.337]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ЭЛИМИНИРОВАНИЯ И ЗАМЕЩЕНИЯ [c.220]

Прежде всего следует усвоить принцип расположения материала в книге. В основу классификации всех реакций введения или изменения функций в органической молекуле авторы положили степень окисления. Они разделяют все реакции на три типа реакции, при которых степень окисления сохраняется (изогипсические) реакции, при которых степень окисления увеличивается (окислительные), и, наконец, реакции, при которых степень окисления уменьшается (восстановительные). Все три типа реакций могут включать замещение, присоединение и элиминирование. Внутри каждого раздела авторы следуют разработанной ими схеме сначала среди реакций замещения рассматриваются реакции замещения электроотрицательного атома на другой электроотрицательный атом, а затем реакции замещения электроположительного атома на электроположительный атом иной природы, причем внутри каждого подраздела материал располагается в порядке повыщения степени окисления субстрата. В разделе, посвященном реакции присоединения, сначала рассматриваются реакции присоединения по двойным связям углерод — углерод и углерод — гетероатом, а затем — по тройным связям. Построение всех подразделов также одинаково. Сначала приведены краткие общие сведения [c.5]

Для понимания механизмов химических реакций полисахаридов древесины наибольшее значение имеют системы классификации по двум категориям признаков на основании связывания или удаления структурных элементов по способу разрыва или образования связей. Первый тип реакции (по конечному результату) подразделяется на реакции замешения (8) присоединения (А), имеющего значение у полисахаридов только на промежуточных стадиях элиминирования, или отщепления (Е) перегруппировки. Из этих реакций у полисахаридов наибольшее значение имеют реакции замещения. Кроме перечисленных реакций, в отдельную группу можно выделить окислительно-восстановительные реакции. [c.282]

Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня элементарных превращений металлокомплекса, то следует заметить, что реализация такого подхода в настоящее время может позволить определить только класс металлокомплексов, способных, в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К сожалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергетике элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электрона, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое состояние дел, а также недостаточное количество данных об энергиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти величины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оценить, например, значения констант равновесий таких элементарных превращений, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехиометрической реакции. [c.253]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Окисляется при этом, т. е. является источником электронов, атом металла. Реакции такого типа носят название окислительного присоединения, а обратные им — восстановительного элиминирования. В наиболее чистом виде окислительное присоединение происходит у плоских квадратных комплексов, при этом обычно получаются транс-замещенные продукты [c.373]

Многие детали обсуждавшихся выше ]У1еханизмов ассоциативных реакций еш,е не ясны [80]. Например, предшествует ли присоединению Ь в случае карбоциклических лигандов диссоциативное равновесие сдвига г) - к г) -координации Какую роль играет растворитель На такие вопросы, касающиеся соотношения моментов образования и разрыва связи, всегда бывает трудно ответить. Но несмотря на это, ясно, что такие комплексы обладают способностью генерировать координационно ненасыщенные места легко представить себе возможности использования этой способности в реакциях окислительного присоединения, миграционного внедрения [83], восстановительного элиминирования, а также в каталитических циклах [84]. Внимания заслуживают также гетероциклические лиганды, в которых атом углерода замещен на более электроотрицательный элемент, например на азот уже появились работы по гетерометаллациклу Ре(СО)а(Н4Ме2) [85]. Обсуждавшиеся выше концепции могут помочь в интерпретации малопонятного пути 2 [Ь] в реакциях М(СО)б (М = Сг, Мо, Со), упоминавшегося в разд. 4.5, а [50]. [c.256]

Материал изложен по принятой авторами схеме. Так, при рассмотрении реакций замещения в первую очередь обсуждаются примеры замещения галогенов на другие галогены, затем на кислород-, серу-, азот- и фосфорсодержащие группы. В том же порядке следуют реакции замещения кислорода на галогены, серу-, азотсодержащие группы и т. д., замещения серы на галоген, кислород, азот и пр. Среди реакций присоединения рассмотрены только реакции присоединения несимметричных реагентов — в следующем порядке галогеноводо-роды, кислородсодержащие группы, сероводород и т. п. Гидрирование в соответствии с концепцией авторов отнесено к разделу Восстановительное присоединение , а присоединение галогенов — к разделу Окислительное присоединение . И в этих разделах сначала рассматриваются реакции элиминирования галогеноводородов, а затем кислород-, серу-, азотсодержащих групп и т. п. Дегидрирование отнесено в раздел Окислительное элиминирование , а дегалогенирование — в раздел Восстановительное элиминирование . [c.6]

При обсуждении простого процесса замещения было отмечено, что замена одного лиганда другим включает временное изменение координационного числа реакционного центра. Поскольку окислительное присоединение приводит к увеличению координационного числа, а восстановительное элиминирование — к его уменьшению, комбинация двух этих процессов при условии, что присоединяемая молекула XY не идентична элиминируемой молекуле XY, приведет в итоге к замещению У на У. Очевидно, действительный путь реакции определится тем, что является более вероятным — окисление или восстановление. [c.241]

Данные реакции являются элементарными по отношению к ряду превращений, широко изученных в химии координационных соединений (замещение и обмен лигандов, внедрение, окислительное присоединение и восстановительное элиминирование). [c.37]

Рассмотрев комплексы, устойчивые к -гидридному элиминированию по стерическим причинам, необходимо отметить также, что некоторые алкильные комплексы металлов оказываются чрезвычайно реакционноспособными вследствие действия электронных эффектов. Имеется множество косвенных доказательств того, что р-гидроксиэтильные группы легко подвергаются р-гидридному элиминированию. Например, при окислении олефинов в Вакер-процессе (разд. 7.4) [97] а-гидроксиэтильный комплекс палладия легко разлагается, давая ацетальдегид, по-видимому, через стадию р-гидридного элиминирования. Родственная реакция происходит и при изомеризации эпоксидов в кетоны под действием комплексов родия и иридия. Типичным примером может служить реакция (6.50) [98]. Окислительное присоединение терминального эпоксида к низковалентному комплексу иридия происходит со стороны наименее замещенной связи С—О быстрое р-гидридное элиминирование из предполагаемого интермедиата 81 приводит к продукту 82. Результаты исследования с использованием дейтериевой метки также свидетельствуют в пользу стадии р-гидридного элиминирования. С помощью таких родиевых комплексов, как КЬС1Ьз, эпоксиды можно каталитически изомеризовать в кетоны через восстановительное элиминирование от таких интермедиатов, как 82. [c.377]

Действительно, в последние годы было показано, что реакции замещения весьма эффективно катализируются комплексами никеля и палладия, особенно комплексами (78) [8] и (79) [80]. При использовании комплексов двухвалентных металлов истинный катализатор вероятно образуется при восстановлении предшественника до нульвалентного состояния т зИи, и каталитический цикл включает окислительное присоединение арилга-логенида, замещение атома галогена карбанионом и восстановительное элиминирование [схема (2.64)]. [c.48]

Согласно выдвинутым представлениям о механизме, ион меди как кислота Льюиса координируется по о-типу с участием неподеленной пары электронов атома галогена, взаимодейст-х вует с системой зх-электронов ароматического кольца, давая я-комплекс, или внедряется между атомами галогена и углерода путем окислительного присоединения, образуя медьоргани-ческое соединение. Предположение об активации путем я-ком-плексообразования не объясняет, почему не, катализируется соединениями меди замещение, например, групп NOs или SO3H [325]. Механизм, включающий окислительное присоединение переходного металла к галогенарену, замещение атома галогена нуклеофилом и восстановительное элиминирование, принят для реакций, катализируемых комплексами никеля и палладия [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология