Катализаторы полимеризации механизм

При использовании в качестве катализатора полимеризации при температуре 250° хлористого этилалюминия получен выход полимерного продукта 67,5%. Свойства продукта удельный вес 0,851 вязкость 41,49 и мепее 2 сст соответственно при 37,8 и 98,9° индекс вязкости 86. Было показано, что реакция полимеризации в этом случае проходит в две ступени 1) полимеризация этилена, сопровождающаяся образованием длинноцепочечных олефиновых углеводородов (реакция протекает по свободнорадикальному механизму в качестве инициаторов цепи служат этильные радикалы, образующиеся при термическом разложении катализатора), и 2) вторичная полимеризация в присутствии хлористого алюминия, завершающаяся образованием фракций смазочного масла. [c.381]

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, в-ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее К. п. называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек-рые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, напр, при радикальной (часто анионной) полимеризации, Такне реагенты названы инициаторами (см. Инициаторы радикальные). Термин К. п. обычно относят к возбудителям катионной, координацион-но-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классич. определению катализа (см. также Катализаторы). [c.341]

Стереорегулярные полимеры могут быть получены также и методом радикальной полимеризации. Механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифиче-ских полимеров. [c.90]

Фридлендер предложил для полимеризации на твердой поверхности катализатора другой механизм [65] образование ионо-радикалов при взаимодействии адсорбированных молекул мономера с активными центрами катализатора и последующий рост по радикальному центру. Имеется в виду, что реакция роста целиком протекает на поверхности катализатора и что этим можно объяснить стереоспецифичность процесса. До настоящего времени отсутствуют экспериментальные подтверждения подобной точки зрения. [c.437]

Изучение димеризации и содимеризации олефинов на комплексных катализаторах начато сравнительно недавно, и поэтому эти реакции исследованы значительно меньше, чем полимеризация. Механизмы таких реакций в большинстве случаев не выяснены, и часто в литературе имеются лишь предположения о возможном механизме С другой сТороны, описано несколько ионных процессов, в которых селективно образуются димеры (на первый взгляд эти процессы кажутся проще, чем координационные процессы). На строение этих димеров, т. е. на преобладающий способ связывания мономерных звеньев оказывают влияние два фактора поляризуемость олефинов и стабильность зарядов. [c.161]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Натта указывал [617], что катализаторами полимеризации являются хлориды металлов валентности 3+ или ниже Т1, V, Сг, 2п с малой работой выхода электрона (ф < 4 эв). Эти металлы имеют также низкий ионизационный потенциал (-<7эв). В качестве катализаторов полимеризации этилена испытывались хлориды Мп, Ее, №, у, Та, ТЬ, Н , Со, Зс, Pd [186], но максимальная каталитическая активность получается на хлоридах Т1, V, 7г и ТЬ. Если принять, что зарядовое состояние Ti и 2г в комплексных катализаторах 3+, их электронная конфигурация будет т. е. такая же, как в окисных Сг- и Мо- катализаторах полимеризации. Это указывает на возможную общность механизма полимеризации олефинов на катализаторах двух разных групп окислах и хлоридах. В работе [618] сопоставлены скорости полимеризации этилена на окислах [c.189]

Л. Г. Гурвич в 1912—1915 гг. открыл и изучил каталитическое действие алюмосиликатов на олефиновые углеводороды. Его работы имели большое значение для понимания механизма каталитических превращений олефинов над силикатными катализаторами при крекинге, способствовали разработке методов очистки нефтепродуктов на силикатных катализаторах и расширили представления о катализаторах полимеризации. [c.7]

По современным взглядам, механизм действия катализаторов полимеризации олефинов связан с ионным катализом. Кислоты могут давать ионы, которые, как считают, инициируют реакцию. Галоидные соединения элементов в присутствии следов влаги и галоидоводородных кислот могут давать новые активные кислоты. Алюмосиликаты также имеют кислотный характер. Механизм кислотного катализа рассматривается в следующих главах. [c.15]

Природные и искусственные алюмосиликаты являются активными катализаторами полимеризации и близки в этом отношении к серной и фосфорной кислотам, что дает основание искать аналогию в механизме действия силикатных и кислотных катализаторов. [c.116]

Природа процесса инициирования полимеризаций катализаторами Циглера всегда являлась предметом серьезных размышлений. Дело в том, что ни катализатор, например четыреххлористый титан, ни сокатализатор, например триэтилалюминий (из которых получают активный катализатор Циглера), взятые в отдельности, не являются эффективными. Вместе с тем их смесь представляет собой активный катализатор полимеризации. В данном разделе и в разделе Е будет рассмотрен ряд соображений, в которых делаются попытки объяснить природу активных циглеровских катализаторов и механизм полимеризации на этих катализаторах. [c.179]

В случае полимеризации е-капролактама в присутствии адипиповой кислоты или ее соли с гексаметилеидиамипом — самых активных катализаторов полимеризации — механизм реакции можно представить таким образом [117] [c.161]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]

Некоторое время в качестве катализатора полимеризации бутиленов использовали серную кислоту. Полимеризующее действие оказывают также фтористоводородная кислота, фтористый бор, алюмосиликаты, хлористый алюминий. Установлено, что реакции полимеризации на кислотных катализаторах протекают по карбо-ний-ионному механизму . Так, в результате присоединения одного протона к молекуле пропилена образуетс 1 карбоний-ион он присоединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-иона гексена, который затем стабилизируется в соответствующий олефиновый углеводород. [c.321]

Дициклопентадиенилтитандихлорид в сочетании с диэтилалюминийхлоридом широко использовался при кинетических исследованиях с целью изучения механизма действия катализаторов. Полимеризация этилена на этом катализаторе проводилась в среде этилхлорида [131] по упрощенной технологической схеме без дополнительного введения в цикл промывного агента, так как промывка полимера осуществлялась тем же этилхлори-дом. В таких условиях была показана возможность образования весьма однородных АЦ при взаимодействии дициклопентадиенилтитандихлорида и металлорганического компонента. Получаемый полимер обладал узким ММР и высокими механическими свойствами. [c.115]

Согласно Эстгаму с сотр. , перхлорат и иодид лития являются наилучшими катализаторами для реакции мутаротации глюкозы в пиридине. Лосев и Захарова изучили относительную каталитическую активность перхлоратов калия, аммония, бария и магния в процессе полимеризации стирола при различных температурах. Перхлорат магния для этой реакции оказался наиболее сильным катализатором, причем механизм его действия, по-видимому, несколько отличается от механизма действия других солей. [c.159]

Существенное значение наряду с напряженностью цикла имеет основность (нуклеофильность) мономера, играющая немаловажную роль при катионной и координационной полимеризации. В зависимости от условий реакции и природы катализатора полимеризации может протекать ступенчато или по цепному механизму и сопровождаться значительным тепловым эффектом в случае окиси этилена он достигает 26,1 ккал/моль, или 109 кДж/моль. Некоторые представители органических окисей (диоксан, тетрагнд- [c.216]

Полимеризация этилена при низком давлении (ниже 40 кгс/см ) с использованием металлоорганических катализаторов. Полимеризация протекает, как правило, при температуре 80°С в суспензии по ионно-координационному механизму. Образуются менее разветвленные и более длинные макромолекулы. Средневесовой молекулярный вес полимеров находится в пределах 80 000— 3 000 000, а степень кристалличности 75—85%. Такой полиэтилен называется полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) или полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП). [c.5]

Поиск новых высокостереоспецифических катализаторов полимеризации сопряженных диенов и оптимизация действия существующих катализаторов требуют изучения механизма ионно-координационной полимеризации. В свою очередь, механизм ионнокоординационной полимеризации напрямую связан со структурой активных центров (АЦ), действующих в каталитических системах, их геометрическим и электронным строением. [c.303]

В предыдущей главе было показано, что присутствие комплексообразующих агентов при полимеризации под влиянием металлорганических соединений вносит существенные изменения в кинетику полимеризации и структуру полимеров. Известны бодее сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью — алфиновые катализаторы, катализаторы Циглера—Натта и окисные катализаторы. Общей чертой для них является образование координационных комплексов катализатор—мономер, которое предшествует гетеролптическому разрыву связи в мономере. Подобный механизм может быть распространен и на некоторые другие катализаторы полимеризации. [c.399]

В самое последнее время (1961—1962 гг.) выявилась новая группа катализаторов полимеризации, обеспечивающих в некоторых случаях высокую стереоспецифичность процесса. Имеются в виду различные соединения металлов VIH группы периодп-ческой системы. К ним относятся хлориды рутения, родия, палладия, кремнефторид кобальта, дициклопентадиенилникель и др. Своеобразная особенность всех этих катализаторов состоит в том, что они проявляют инициирующую активность в полярных средах типа воды, спирта, диметилформамида. Обычная для них температура полимеризации — около 50°. Часть указанных соединений представляет собой кислоты Льюиса, что могло служить основанием для предположения о катионном механизме соответствующих процессов. Одпако сумма фактов, которой мы располагаем в настоящее время, делает наиболее правдоподобным заключение [c.432]

При полимеризации, инициированной перекисями, предполагают, что каждая макромолекула содержит два (при обрыве цепей рекомбинацией макрорадикалов) или один (при обрыве путем диспронорционирования) остаток перекиси. Однако в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высоких температурах или при взаимодействии с молекулами применяемого катализатора. Часто механизм образования полимеров очень сложен (образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений, например дикарбоновой кислоты и гликоля, для полимера возможны три комбинации концевых групп обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и по одной группе каждого типа. Только в случае строго эквивалентного соотношения компонентов число гидроксильных и карбоксильных групп будет одинаковым и равным числу молекул полимера. При поликонденсации мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или сшитые полимеры, макромолекулы которых содержат различное число концевых группировок, зависящее от количества функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации сшивок. [c.109]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

По этой схеме реакция полимеризации складывается из. образования алкильного соединения титана, которое дает комплекс с этиленом, далее этот комплекс перегруппировывается в новое алкильное соединение. Далее эти стадии повторяются до образования высокомолекулярного соединения титана, из которого алкильная цепь вытесняется этиленом, и далее все стадии повторяются сначала. Этот механизм реакции подтверждается тем, что метилтрихлортитан является катализатором полимеризации этилена без каких-либо добавок. Также известно, что многие соли тяжелых металлов дают комплексы с олефинами, на чем основан ряд каталитических реакций. [c.77]

Но нельзя исключить ионный механизм, аналогичный механизму образования поверхностно-активного полимера метилметакрилата по Мельвиллю(стр. 211), поскольку Циглер и его сотрудники показали, что в этой реакции алкилы металлов также могут действовать как катализаторы полимеризации. Использование металлических катализаторов имело прежде техническое значение для получения синтетических каучуков из стирола, бутадиена и других диолефинов, но сейчас оно вытесняется применением перекисей, позволяющих лучще контролировать течение реакции. [c.226]

Существенным недостатком волокон из атактического ПВХ является низкая температура размягчения, которая обусловливает усадку волокна при нагревании, стирке или химической чистке. Разработанный недавно метод получения более стереорегулярного и более высококристаллического ПВХ, имеющего повышенную температуру размягчения, расширяет возможности применения этого дешевого полимера. Полимеризация жидкого мономера при низкой температуре (—30 °С) приводит к образованию продукта с более высоким содержанием синдиотактических сегментов и более низкой степенью разветвленности. Поскольку использование алкилпронзводных бора и металлалки-лов в качестве катализаторов полимеризации сопряжено с рядом трудностей, в одном из современных процессов применяется каталитическая свободнорадикальная система, состоящая из гидроперекиси кумола, двуокиси серы и метилата натрия (в соотношении 1 1,5 1,6). Предполагаемый механизм реакции представлен на приведенной ниже схеме [c.345]

Другим важным источником сведений о механизме реакции полимеризации является анализ концевых групп в молекулах полимеров, полученных Б определенных условиях. Натта [19, 84] провел несколько интересных исследований в этом иаправлеиии. Концевые группы он определял методом инфракрасной спектроскопии. Используя в качестве катализаторов полимеризации этилена и пропилена трифенилалюминий в сочетании с четыреххлористым и треххлористым титаном, Натта обнаружил, что цепи полимеров, образующихся в начальной стадии реакции, содержат фенильные группы. Это значит, что органические радикалы алкила алюминия в начале процесса полимеризации включаются в состав полимера. При анализе полимеров, полученных с теми же катализаторами на более по.зд-них стадиях реакции, было найдено, что содержание ароматических остатков в продуктах полимеризации быстро падает. Когда все фенильные группы катализатора за счет реакции передачи цепи, происходящей в процессе полимеризации, оказываются израсходованными, получаются полимеры, в инфракрасных спектрах которых обнаруживается присутствие только алифатических грунн. Эти наблюдения являются важным указанием на ТО что из одного и того же активного центра в процессе реакции [c.217]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Получение. В пром-сти П. х. получают действием газообразного хлора на р-р или суспензию полимера (иногда применяют сочетание этих методов, т. наз. блок-хлорирование). Процесс протекает по свободнорадикальному механизму и активируется органич. перекисями (напр., диацетилперекисью или перекисью метилэтилкетона), хлоридами Al, Ti, Fe, диазоизобу-тиронитрилом (применяются в количестве 0,1—2,0% в расчете на массу полимера), УФ- или 7-излучением, следами кислорода. Большие количества кислорода, а также остатки катализаторов полимеризации олефинов ингибируют хлорирование. [c.9]

Вследствие сложности экспериментальной техники и ограниченного набора ядер, способных к мессбауэров-скому взаимодействию, ядерную С. начали использовать для исследования полимеров лишь недавно. Метод м. б. использован для изучения химич. строения катализаторов и механизма инициирования при твердофазной полимеризации природы химич. связей мессба-уэровских ядер, входящих в макромолекулы поверхностных явлений на границе раздела полимер — субстрат, если в последнем имеются мессбауэровские ядра (напр., адгезии полимеров к субстратам, содержащим металлы) локальных магнитных полей вблизи атомов железа, входящего в виде малых примесей в состав природных полимеров (ДНК и ее комплексов с белками) свойств армированных пластиков, наполнитель к-рых одержит мессбауэровские ядра (напр., стеклопластиков, если в состав стекла входят атомы Sn или W). [c.235]