Сольватация, методы определения структура

Осп. исследования посвящены химии, термодинамике и физ. химии р-ров. Изучил влияние природы р-рителя иа сольватацию атомов и ионов, р-ции комплексообразования, кислотно-основные и др. Установил зависимость сольвати-руемости ионов от т-ры (1963) и концентрации добавок неэлектролитов (1971). Исследовал (1971) явление отрицательной сольватации. Ввел новые физико-хим. понятия, характеризующие термодинамические и кинетические параметры р-ров в зависимости от природы и структуры р-рителя и примесей. Усовершенствовал (1972— 1986) микрокалориметры и установки для определения растворимости газов и свойств р-ров. Разработал термохимический (1973) и термогравиметрический (1980) методы определения координационных чисел ионов. Нашел (19(>2— [c.231]

Энтальпии образования, определенные любым методом разделения с применением ионов металла в растворе, не характеризуют непосредственно прочность связи металл — олефин главным образом потому, что не известно изменение в сольватации иона серебра, находящегося в комплексе. В связи с этим газовая хроматография представляет собой потенциально возможный метод для такого рода определений, однако она до сих пор не применялась с этой целью. На экспериментальные данные, полученные путем измерения давления диссоциации, не влияют осложнения, связанные с сольватацией, но этих данных мало. Несмотря на неопределенность каждого метода, результаты, полученные таким путем, показывают закономерности, которыми, как можно ожидать, обладают комплексы, отличные от комплексов иона серебра. Константы устойчивости изменяются с изменением молекулярной структуры это позволяет предположить, что устойчивость связана [c.467]

Как правило, числа сольватации, полученные различными методами, плохо согласуются. Плохая согласованность, не говоря уже об экспериментальных трудностях, отражает различия в моделях, используемых для определения чисел сольватации, а также в основных допущениях, принятых в этих моделях. К сожалению, модели с двумя состояниями растворителя являются очень грубыми приближениями. Даже для сильно гидратированных ионов с относительно несжимаемой первой гидратной оболочкой воздействие на более удаленные молекулы воды не сводится только к одной электрострикции. Сильно гидратированный ион, такой, как влияет на достаточно удаленные молекулы воды и вызывает некоторое возмущение внешней гидратной оболочки, возможно даже усиливает сжимаемость этой части растворителя. На современном этапе исследования структуры растворов ценность дальнейшего изучения чисел гидратации находится под большим вопросом, поскольку они сложным образом зависят от различных взаимодействий типа ион - растворитель, для которых пока не имеется достаточно адекватной модели. [c.444]

Метод диэлектрического континуума, несмотря на ряд допущений модели, представляется наиболее перспективным при исследованиях влияния растворителя на реакционную способность органических молекул, поскольку не требует никаких дополнительных предложений о структуре окружения, однако определенные методические трудности привели к тому, что до сих пор для этих целей он еще не применялся. Определенные ограничения его использования связаны с рассмотрением специфической сольватации, хотя эта трудность не носит [c.85]

Заманчивым технологическом отношении является использование экстракционных методов очистки солей шелоч-ных металлов. Эти методы имеют определенные особенности, объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор сравнительно малоисследованную группу [18, 19]. Щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений. Для того, чтобы перевести из водного раствора в органический растворитель гидратированный ион щелочного металла, необходимо затратить определенную энергию, равную по крайней мере сумме энергий гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразования и сольватации иона может привести к тому, что образовавшийся гидрофобный комплекс нарушит структуру воды и перейдет в органическую фазу. Учитывая, что энергия сольватации значительно слабее энергии гидратации, а способность щелочных металлов к образованию комплексных соединений с органическими лигандами довольно ограничена, не приходится удивляться, что экстракционное разделение калия, рубидия и цезия в системе жидкость—жидкость изучено далеко недостаточно. [c.114]

В последние двадцать лет БХ зарекомендовала себя также как эффективный метод разделения неорганических соединений. Об этом свидетельствует появление большого числа статей и ряда монографий [50, 51, 72, 73, 74, 84, 102]. Чаше всего БХ применяется для количественного микроанализа смесей ионов, выделения из смесей определенных ионов и их идентификации, а также для исследования и получения комплексных неорганических соединений. Скорость перемешения ионов в данной хроматографической системе зависит от электронной структуры, размеров, заряда и степени сольватации, потому что от этих параметров зависит характер частиц, образуемых этими ионами, и, следовательно, также коэффициенты распределения ионов между обеими фазами. [c.142]

Из литературных данных [1, 34, 35, 112, 114, 213, 220, 221] следует, что координационные числа ионов, определенные различными методами, колеблются от нуля до десяти. Расхождение следует отнести как за счет неточной интерпретации опытных данных, так и за счет различий условий их определения, связанных, прежде всего, с концентрацией растворенного вещества. Если в разбавленных растворах координационное число определяется структурой растворителя, то в концентрированных растворах — кристаллохимическими условиями образования кристаллосольватов. Эти выводы непосредственно следуют из работ Самойлова [217], Мищенко [114], наших [1, 82, стр. 52] и некоторых других. Вопрос о координации ионов в области ближней и дальней сольватации подробнее будет рассмотрен в последующих главах. [c.110]

А. Г. Пасынским [216] для определения сольватации неэлектролитов. Именно таким способом на основании измерения скоростей ультразвука были изучены сольватации спиртов, жирных кислот, углеводов, аминокислот и некоторых других органических соединений. Измеряя скорости звука и плотности растворов разной концентрации и вычисляя соответствующие значения сольватации, можно экстраполяцией найти предельное значение сольватации, соответствующее бесконечно разбавленному раствору. Как показал опыт, величина предельной сольватации характеризует определённые группы, входящие в молекулы неэлектролитов, часто вне зависимости от структуры остальной части молекулы. Этот вывод иллюстрирует таблица 34, в которой данные о предельной сольватации, полученные на основании акустических измерений отнесённые к определённым группам в молекулах, сопоставлены с данными, полученными на основании иных физикохимических методов [217] (последние величины приведены в скобках). [c.216]

Очень важные, но отнюдь не исчерпывающие сведения о механизме дает детальное определение структур реагирующих веществ, промежуточных соединений, продуктов реакций и взаимосвязи между ними. Однако используемые для этих целей методы позволяют точно определить структуру лишь в случае газов и твердых кристаллических веществ. Реакцию в твердой фазе можно достаточно тщательно контролировать, проследив за медленной диффузией реагирующих веществ и продуктов реакции. Реакцию в газовой фазе можно связать с отдельными соударениями молекул, чтобы объяснить необходимый при этом перенос энергии и акт химического превращения. Реакции, происходящие в растворе, похожи на твердофазные в том смысле, что отдельные молекулы реагирующих веществ до соударения находятся в контакте с молекулами растворителя, а не являются изолированными. Скорость химического превращения здесь зачастую, но не обязательно всегда значительно меньше скорости диффузии. На начальном этапе исследований реакций в растворах молекулярной природы окружающей среды полностью пренебрегали, а растворитель считали однородной диэлектрической средой. Это позволяло рассматривать процессы как квазигазофазные реакции, перенос энергии в которых (через среду растворителя) всегда осуществлялся быстрее, чем любое химическое превращение. Такое весьма рискованное приближение довольно успешно применялось при изучении типичных органических реакций, так как о молекулярной природе растворителя и его взаимодействии с реагентами в этом случае вспоминали лишь тогда, когда рассматривались более тонкие детали механизмов. К сожалению, во многих неорганических реакциях игнорировать молекулярную природу растворителя нельзя даже в первом приближении при изучении механизма реакции необходимо прежде всего детально рассмотреть процесс сольватации, т. е. непосредственное взаимодействие растворителя и растворенного вещества. [c.14]

Методы Р. применяют для определения геом. параметров в-в, установления их электронной структуры, для исследования кинетики и механизма хим. р-ций (в т. ч. комплексообразования и сольватации), для изучения состава и строения продуктов радиолиза облученных соед., качеств, и количеств. анализа газообразных, жидких и твердых в-в. Наиб, часто используют методы ЯМР и ЭПР, к-рые включают ряд направлений, различающихся кругом решаемых задач, объектами исследования и аппаратурным оформлением (см., напр.. Химическая поляризация ядер. Спинового эха метод). Л.Л.Вашиап. [c.171]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Межвузовский сборникг Ядерный магнитный резонанс в органической химии который планируется издавать ежегодно, призван в какой-то мере восполнить существующий пробел. Первый его выпуск задуман как сборник обзорных статей по актуальным вопросам этой области.В дал нейшем предполагается публиковать также результаты законченных экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию структуры, конформаций, равновесий и перегруппировок органических соединений, кинетике органических реакций, вопросам сольватации и комплексообразования, работ по определению и интерпретации спектральных. параметров, химически индуцированной динамической поляризации ядер и др. Чисто синтетические работы, в которых метод ЯМР используется лишь для идентификации соединений, а также статьи по аппаратурным вопросам не входят в тематику сборника. К публикации не будут приниматься краткие сообщения. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология