Азосочетание с алифатическими диазосоединениями

Реакции. Реакция азосочетания. Реакция азосочетания является примером реакции диазосоединений без выделения азота. Соли диазония как электрофильные реагенты способны взаимодействовать с ароматическими соединениями, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с анионами достаточно сильных алифатических СН-кислот (анионы малонового и ацетоуксусного эфиров, алифатических нитросоединений), а также с алкенами (бутадиеном-1,3, изобутиленом, виниловыми эфирами и др.). [c.437]

Аналитическое значение взаимодействия азотистой кислоты с аминами заключается в том, что с ее помощью можно отличить первичные алифатические от первичных ароматических аминов. Последние могут диазотироваться, а образовавшееся диазосоединение легко обнаруживается с помощью азосочетания (см. разд, Г, 8.3.3). [c.232]

Аналитическое значение взаимодействия азотистой кислоты с аминами заключается в том, что с ее помощью можно различить первичные алифатические от первичных ароматических аминов. Последние могут диазотиро-ваться, а образовавшееся диазосоединение легко обнаруживается с помощью азосочетания (см. стр. 526). Если действовать азотистой кислотой в слабокислом растворе на вторичные амины, то образуются желтые жидкости — нитрозамины (см. стр. 515), выделяющиеся, как правило, из реакционной смеси. Эту реакцию используют для качественного обнаружения и отделения вторичных аминов от первичных и третичных. Если азотистая кислота действует на смесь первичного, вторичного и третичного аминов, то первичные амины дезаминируются, а третичные остаются неизмененными ). Образующиеся из вторичных аминов нитрозамины перегоняются с водяным паром [c.518]

Активные формы стойких диазосоединений, способные к реакции азосочетания при растворении в воде без какой-либо дополнительной обработки. К этой группе относятся двойные и комплексные соли диазосоединений, соли диазосоединений с ароматическими или алифатическими сульфокислотами, стойкие сульфаты или хлориды диазосоединений и о- или п-хинон-диазиды. [c.91]

Рис. 14. Молекулярные диаграммы соли ный заряд в хинондиазиде, диазония (I) и -бензохинондиазида (II). как и в случае 4-оксифенилдиазония, незначительно локализован на кольце, более 80% его сосредоточено на азогруппе. Естественно, на распределение электронной плотности по системе сопряженных связей в хинондиазиде оказывает влияние и введение заместителей в кольцо тем не менее, общая картина остается примерно той же самой. Подобное распределение электронной плотности в бензохинондиазиде определяет и его двойственное поведение в химических реакциях. С одной стороны, для него характерны типичные реакции солей диазония (различные реакции азосочетания), а с другой — он проявляет свойства алифатических диазосоединений (легко отщепляет молекулу азота и вступает в карбеновый синтез).

Интересно отметить, что Уотерс , обсуждая механизм реакций между непредельными соединениями и ароматическими диазосоединениями, допускает существенную неточность, приписывая Меервейну взгляды, согласно которым эта реакция является процессом полярного азосочетания с последующим выделением азота азогруппы. Такое объяснение реакции было предложено позже Меервейна индийскими химиками Дингра и Матхуром для арилирования мезаконовой кислоты, а также Бруннером и Кустачером2 для арилирования стирола. Эти авторы полагают, что молекулы непредельного соединения реагируют с ионной формой ароматического диазосоединения, а далее, принимая во внимание известные работы по азосочетанию алифатических непредельных oeдинeний2 -2 , допускают, что образовавшееся азосоединение под влиянием двугалоидной меди выделяет элементарный азот азогруппы [c.295]

Имея в виду способность нитропарафинов вступать в азосочетание, следовало ожидать, что алифатические диазосоединения, будучи нуклеофильными реагентами, также могут вступать в азосочетание с ароматическими диазосоставляющими. Такое взаимодействие было осуществлено Хойсгеном и Кохом. Так, например, в метанольном растворе диазоуксусный эфир вступает в реакцию с п-нитродиазобензолом, причем взаимодействие это сопровождается выделением азота из алифатической диазогруппы. Образование гидразидхлорида эфира щавелевой кислоты, получаемого с хорошим выходом, является вполне за- [c.141]

Нрактич. значение имеют Два метода синтеза Д. а) взаимодействие ароматич, диазосоединения с алифатическим или не способным к азосо [етанию ароматическим первичным или вторичным амином б) действие на ароматический амин азотистой кислоты в отсутствии избытка минеральной к-ты. В обоих случаи.х реакция идет по схеме R —N N—X-]-R" — N И - -R --N = N—NH--R -bHX. Д. образуются также в качестве побочных продуктов при азосочетании [c.542]

По сравнению с алифатическими кетонами в ароматических и жирноароматических кетонах карбонильная группа менее активна, атом водорода в метильной и метиленовой группах жирноароматических кетонов обладает большей подвижностью. Так, ацетофенон не реагирует с бисульфитом натрия, но вступает в реакцию азосочетания с активными диазосоединениями (2,4-динитрофенилдиазо-нием). [c.493]

В органическом анализе взаимодействие азотистой кислоты с аминами используют для того, чтобы отличить первичные алифатические амины от первичных ароматических аминов. Последние могут диазотироваться и образовавшиеся диазосоединения легко обнаруживаются с помощью азосочетания (см. разд. Г,8.3.3). Реакцию с азотистой кислотой применяют также для отделения и качественного обнаружения вторичных аминов в присутствии первичных или третичных. Если азотистой кислотой обработать смесь первичного, вторичного и третичного аминов, то первичные амины дезаминируются, а третичные остаются без изменения. Образующиеся из вторичных аминов нитрозоамины имеют желтую окраску, перегоняются с водяным паром и растворимы в эфире. При нагревании с кислотами они вновь расщепляются на вторичные амины и азотистую кислоту. Ароматические нитрозоамины склонны к перегруппировке в л-нитрозоариламины. [c.269]

Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические, и при реакции с азотистой кислотой образуют диазосоединения, способные вступать в реакцию азосочетания. Ароматические оксисоединения (фенолы) обладают значительно более кислым характером, чем алифатические оксисоединения (спирты). Ароматические галоидопроизводные, не содержащие активирующих групп, значительно труднее вступают в реакции замещения, чем алифатцческие. [c.8]

Диоксинафталин (VIH) сочетается в положения 1 и 8 если они заняты алкильными группами, сочетание не идет. Способность алифатических соединений, содержащих кето-энольные таутомерные системы (IX), сочетаться с диазосоединениями в то время как соединения типа —СНОН—СНг— не сочетаются, показывает, что азосочетание имеет место только у энолов. По аналогии избирательное сочетание р-нафтола в положение 1 и 2,7-диоксинафталина в положения 1 и 8 можно интерпретировать как результат фиксации двойных связей в соответствующих положениях. Тенденция к такой избирательной фиксации двойных связей в нафталине, антрацене и других соединениях обнаруживается и в других реакциях замещения, а также при циклизации производных этих углеводородов, при которых ангулярные соединения получаются легче линейно-построенных. 5-Оксигидринден (X) легко сочетается с диазониевыми солями в положение 6 2 и только с трудом в положение 4. Азосочетание здесь является чувствительным местом для установления того, ординарной или двойной связью соединены углеродные атомы, один из которых содержит гидроксильную группу, и для установления предпочтительных положений ординарных и двойных связей в ароматических кольчатых системах [c.472]

Расширяя гамму азоидных красителей, исследователи пришли к синтезу разнообразных азосоставляющих, в которых вместо нафталинового ряда нафтолов применяются разнообразные соединения, также способные к реакции азосочетания. Они не имеют групп, делающих их растворимыми в воде, и обладают нужными субстантивными свойствами. Такие соединения, дающие при проявлении диазосоединениями разнообразные оттенки, были найдены в алифатическом, ароматическом и гетероциклическом рядах. Так, для получения желтых оттенков рекомендуется применять диацетоацетил-о-толидин [280] [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология