Последействие при облучении полимеров

Деструкция полимеров в растворе была изучена несколькими исследователями [331, 348—351]. Как в водных [348—350], так и в органических системах [331, 351] деструкция (измеряемая по изменению вязкости) явно выражена только в присутствии кислорода. Для достижения деструкции в вакууме необходима в 100 раз ббльшая доза облучения. При облучении полимера в присутствии кислорода возникает эффект последействия, т. е. уменьшение вязкости продолжается и после прекращения облучения. Это наводит на мысль, что в реакции расщепления принимают участие промежуточные частицы, обладающие сравнительно большим временем жизни (например гидро-перекисные группы). [c.304]

Авторами отмечен эффект последействия в полимерах, приводящий к уменьшению прозрачности пленок при хранении их в темноте после облучения ультрафиолетовым светом [1978— 1991]. [c.303]

О механизме эффекта последействия пока еще нельзя говорить вполне определенно. Можно только высказать предположение, что он обязан либо заготовкам , образующимся во время облучения, либо радикалам, возникающим при радиолизе образующегося при облучении полимера. Конечно, могут быть и другие предположения. [c.74]

Механизм фотораспада поливинилхлорида строго не доказан. Принято считать, что он аналогичен механизму термораспада [12, 14]. Из работ, посвященных изучению фотораспада поливинилхлорида, следует, что при действии света в ультрафиолетовой области спектра имеют место, в основном,те же явления, что и при нагревании полимера. Основными направлениями распада остаются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование скорость фотораспада в присутствии кислорода больше, чем в нейтральных средах или в вакууме в присутствии кислорода преобладают реакции деструкции, следствием которых является уменьшение молекулярного веса полимера в инертных средах или вакууме преобладают процессы структурирования, в результате которых образуется трехмерный нерастворимый полимер [3, 12, 27, 36—46]. После облучения полимер становится менее термостабильным (рис. 67 и 68). Это явление последействия может быть объяснено образованием в процессе облучения свободных радикалов, способных инициировать термо- и термоокислительный распад. В табл. 12 приведены значения скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида при облучении ультрафиолетовым светом волн различной длины [42]. [c.141]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

Нами был также получен привитой блок-сополимер, состоявший из блоков нескольких мономеров. Синтез такого полимера осуществляли путем облучения капронового волокна в присутствии паров акрилонитрила с последующим прерыванием процесса последействия и заменой акрилонитрила вначале парами винилацетата,а затем вновь акрилонитрила (см. рис.4). [c.152]

Окисление облученных полимеров может протекать не только непосредственно во время действия излучения, но и некоторое время спустя. Явление последействия — экисление после прекращения облучения—наблюдалось у полиэтилена [142], поли- [c.30]

Глегг и Кертец [21] нашли, что как целлюлоза, так и пектин (см. ниже) после -облучения проявляют последействие. Образцы сушили в вакууме над пятиокисью фосфора и облучали в заполненных воздухом сосудах дозами 0,1—2 мегафэр. Сразу по окончании облучения и с определенными интервалами в течение 29 дней после этого замеряли характеристическую вязкость растворов. Наблюдалось определенное снижение вязкости, причем оно было больше у целлюлозы и достигало 106% от первичного эффекта. Последействие отмечалось только у наиболее тщательно высушенных образцов. Небольшого количества влаги было достаточно, чтобы предотвратить этот эффект. Наблюдалось подобное же последействие при инактивации белков и деструкции нуклеиновых кислот в растворе. Оно будет обсуждено ниже в разделах на стр. 219 и 245, но приведенные эксперименты являются, по-видимому, первыми, показавшими последействие для полисахаридов и вообще полимеров в сухом состоянии. [c.211]

Важным вопросом при рассмотрении последействия является возможность предотвращения последействия путем добавления некоторых веществ, особенно при добавлении этих веществ цосле облучения. Если лабильные перекисные группы при распаде разрывают цепочку полимера, то можно ожидать, что добавление восстанавливающих агентов может снизить или даже полностью исключить последействие. Поэтому большой интерес представляют данные Эррера [135], который нашел, что глутатион может почти полностью предотвращать последействие даже в том случае, если он добавлен, после облучения. Можно предположить, что глутатион может разлагать образующиеся перекиси дезоксирибонуклеиновой кислоты возможно также, что глутатион может предупреждать образование перекисей и в процессе облучения. Наоборот, такие вещества, как цистеамин. [c.256]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

В описанных в литературе случаях для достижения высоких степеней превращения при радиационной полимеризации необходимо облучение полимеризующейся системы на протяжении всего хода процесса. В отдельных случаях наблюдали эффекты последействия, связанные или с длительной жизнью полимерных радикалов, замораживаемых при выпадении полимера (в случае системы, в которой полимер не растворяется в мономере), или с особенностями полимеризации в эмульсии [386]. Однако эти эффекты не позволяют доводить полимеризацию до конца вне поля действия излучения. [c.221]

А) на бутилкаучуке (при освещении его солнечной лампой) на очищенном СКБ последействие было установлено как по поглощению кислорода, продолжавшемуся после выключения света (рис. 114 ), так и по увеличению модуля пленок после прекращения освещения. При облучении каучука коротковолновым У-Ф светом эффект последействия увеличивается. Последействие света проявляется и при фотополимеризации. Исчезновение возникших в этом процессе свободных радикалов тормозится вследствие высокой вязкости образовавшихся полимеров (так же, как это имеет место и при светоокислении). Особено продолжителен этот эффект для метилакрилата . [c.134]

Довольно асто при радиационной полимеризация наблюдается так называемый пост-эффект, или эффект последействия. Он выражается в том, что и после прекращения облучения мономера полимеризация продолжается. Обычно пост-эффект проявляется при образовании полимера, нерастворимого в полимери-зационной системе, или на глубоких стадиях процесса в вязких средах. Например, при полимеризации трифторхлорэтилена постэффект наблюдается в течение двух суток после прекращения облучения. В результате этого дополнительно к полимеру, полученному в ходе облучения, образуется еще 13—25% полимера в зави- [c.32]

Реакция кислорода с радикалами, захваченными в кристаллической области этих полимеров, может возникнуть значительно позже облучения. Будет ли это происходить в результате диффузии кислорода в эти кристаллиты при полной немобильности радикалов или вследствие движения радикалов из кристаллической области в аморфную, где кислород находится в избытке, и могут ли радикалы в действительности двигаться по цепочке (например, в результате переноса водорода) и, если это так, является ли это главной причиной эффекта последействия излучения [c.97]

Физическая природа возбужденных состояний макромолекул, ответственных за явление последействия, как в наших опытах, так, по-видимому, и в экспериментах с живыми объектами, окончательно еще не установлена и подлежит дальнейщему изучению. Имеем ли мы здесь дело с замороженными свободными радикалами, с непарными электронами, захваченными в ловушки , или с иным видом нарушения электронной структуры макромолекулы белка, пока сказать трудно. В этой связи обращает на себя внимание далеко идущий параллелизм описываемых процессов с аналогичными явлениями, наблюдаемыми методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) н другими методами при облучении белковых веществ и полимеров. Как было показано в последнее время [10], спектры ЭПР, возникающие при облучении сухих препаратов белков, свидетельствуют о существовании в структуре белковой молекулы двух сортов ловушек неспаренных электронов, соотношение между которыми различно у разных объектов. Один сорт ловушек может атаковаться молекулярным кислородом среды, и при этом соответствующий спектр ЭПР видоизменяется или дал<е исчезает. В то же время неспаренные [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология