Энергетических уровней диаграмм системы

Рис. 32. Энергетическая диаграмма границы раздела легированный бором алмаз /)-типа/раствор электролита, содержащего окислительно-восстановительную систему Fe( N)j а) при потенциале плоских зон б) при равновесном потенциале системы Ре(СМ) . Шкала электродных потенциалов Е приведена против нормального водородного электрода (НВЭ). В растворе показан уровень электрохи-

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Фотопроцессы в молекулах. Электронное возбуждение молекулы сопряжено с переходом электрона из основного состояния в возбужденное с соответствующим увеличением энергии. Изобразим электронные энергетические уровни некоторой гипотетической молекулы (диаграмма Яблонского) (рис. 11.53). На каждый электронный уровень или энергетическое состояние накладываются колебательные подуровни, которые соответствуют колебательным состояниям каждой конкретной электронной конфигурации. Имеются, естественно, и вращательные подуровни, но их вклад в полную энергию по сравнению с колебательными существенно меньше. Возбужденные состояния — короткоживущие, поскольку они теряют свою электронную энергию. Даже в том случае, когда нет никаких конкурирующих процессов, возбужденные молекулы переходят в основное состояние, часто испуская свет. Конкурирующие физические процессы могут приводить к образованию нового возбужденного состояния, при этом общая потеря электронной энергии несколько задерживается. В конечном счете все же происходит быстрый переход всех возбужденных состояний в основное состояние системы. [c.298]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Второй период системы открывают литий и бериллий, у которых внешний энергетический уровень содержит лишь -электроны. Для этих элементов схема молекулярных орбиталей ничем не будет отличаться от энергетических диаграмм молекул и ионов водорода и гелия, с той лишь разницей, что у последних она построена из 1 -электронов, а у Ь12 и Ве -из 2 -электронов. 1 -электроны лития и бериллия можно рассматривать как несвязывающие, т.е. принадлежащие отдельным атомам. Здесь будут наблюдаться те же закономерности в изменении порядка связи, энергии [c.58]

Теперь мы можем понять, как действует переход на границе полупроводник — жидкость. Когда полупроводниковый электрод погружен в содержащий окислительно-восстановительную пару (редокс-пару) раствор, химические потенциалы электрода и раствора должны быть одинаковыми, если не приложена внешняя сила. Тогда зоны в полупроводнике искривляются так, чтобы привести в соответствие уровень Ферми и окислительновосстановительный потенциал (редокс-потенциал). Направление искривления зависит от конкретной системы, но для материалов л- и р-типов искривление обычно происходит в направлении, показанном на рис. 8.19, а и в. Освещение поверхности электрода может приводить к переводу электронов из валентной зоны в зону проводимости. Градиенты поля на границе раздела электрод — жидкость будут способствовать, как и в случае твердотельного полупроводникового перехода, разделению вновь образующихся электронов и дырок. В случае направленного вверх изгиба, как на рис. 8.19, а, электроны движутся в глубь полупроводника, а дырки покидают поверхность раздела и уходят в раствор для окисления редокс-пары. Если затем внешней цепью соединяются полупроводниковый электрод и лротйвоэлектрод, также погруженный в раствор, то электроны будут течь от полупроводникового к противоэлектроду (восстанавливая ионы в растворе вблизи него). Таким образом, полупроводниковый электрод становится фотоанодом (рис. 8.19,6). Вследствие электрохимического потенциала /р, возникающего благодаря вентильному фотоэффекту, потенциал Ферми и редокс-потенциал становятся разделенными барьером 11 . На рис. 8.19, г показана аналогичная энергетическая диаграмма для поглощения света материалом р-типа, из которого электроны уходят в раствор, восстанавливая редокс-пару. В этом случае полупроводниковый электрод является фотокатодом. [c.277]

Для выявления вклада полупроводниковой и электролитической границ раздела в фотоэлектрохимические характеристики электрода с пленкой приведем количественное описание его характеристик [36]. На рис. 83 приведена энергетическая диаграмма системы полупроводник/пленка/раствор электролита при освещении. Изображены уровни энергии и электрохимического потенциала при пропускании фототока, поэтому уровни Ферми в полупроводнике F и в пленке F, и уровень электрохимического потенциала в растворе, содержащем окисли-тельно-восстановительную систему Ох — Red, не совпадают уровни F и Fi различаются на значение фотопотенциала в диоде Шоттки полупроводник/пленка, а уровни Fi и F, j -Ha значение перенапряжения электродной реакции на границе раздела пленка/раотвор электролита. Измеряемый фотопотенциал электрода равен [c.158]

Для элементарных реакций константу равновесия, рассмотренную в предыдущем параграфе, можно представить как отношение констант скоростей прямой и обратной реакций. Процесс можно иллюстрировать диаграммой (рис. 5-2). Для протекания прямой реакции нужно преодолеть потенциальный барьер , после свершения реакции будет достигнут новый энергетический уровень системы и, если прямая реакция экзотермична, выделится теплота реакции Qp. Для обратной реакции нужно преодолеть больший энергетический барьер 2 и теплота реакции будет поглощаться. [c.99]

Рис. 9.3. Сравнительная энергетическая диаграмма для первичного изотопного эффекта[( о)н < < ( 0)0] в системах с определенной энергией, возбужденных на одинаковый уровень Е.

На рис. 4 помещена диаграмма возможных энергетических уровнен молекул в какой-либо системе. Через — . п min обозначен уровень минимальной полной потенциальной энергии. Переведем мысленно одну молекулу с — п. п min на более высокий уровень E Для этого необходимо затратить работу, равную увеличению полной потенциальной энергии. Такой процесс сопровождается поглощением тепла [c.36]

На диаграмме рядом с фигурой дана кривая изменений энергетического уровня для молекул в разные моменты реакции. Средний уровень энергии молекул системы отвечает ]. Реагирующие молекулы достигают уровня Ео, и затем уровень понижается в стойких продуктах окисления до Е . [c.474]

В целях наглядности очень часто псполъзуют энергетические диаграммы, на которых энергию того или иного состояния изображают горизонтальной черточкой. Положение черточки по высоте в определенном масштабе соответствует энергии системы. Самая низкая черточка определяет основное состояние. В связи с этим способом изображения энергии существует и широко используется термин энергетический уровень системы. Этот термин не несет в себе никакой дополнительной информации и просто обозначает некоторое допустимое значение энергии рассматриваемой системы. [c.15]

Электронное строение молекул, имеющих больше одного электрона, можно представить следующим образом. Составив линейные комбинации валентных орбиталей атомов, входящих в молекулу, найдем молекулярные орбитали, а затем разместим все имеющиеся электроны на наиболее устойчивых молекулярных орбиталях. Выше мы уже нашли молекулярные орбитали для системы из двух протонов и двух атомных 15-орбиталей. Эти орбитали пригодны для рассмотрёния молекул Н , Н2, Нг" и т. д. В молекуле водорода имеется два электрона, которые, судя по диаграмме энергетических уровней (рис. 18), лучше всего поместить на уровень о . Однако такое размещение в соответствии с принципом Паули осуществимо лишь в том случае, если электроны имеют разные спиновые квантовые числа т ). Таким образом, основное состояние Н2=(ст ) или [а =(/И8=-Ь 72)][о ( 8=—7г)], или в сокращенном виде [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология