Энергетические уровни системы

Теплота — это энергия, которая пересекает границы системы, хотя, строго говоря, применение термина теплота для описания энергетического уровня системы технически неправильно. Как известно, система обладает внутренней энергией, которая зачастую является функцией передаваемого тепла. [c.18]

Большинство процессов переработки газов сопровождается отводом или подводом энергии к системе в виде работы или тепла. Эти изменения энергетического уровня системы проще всего выразить с помощью первого закона термодинамики, который является законом сохранения энергии и наиболее просто выражается в виде уравнения [c.103]

Ср — теплоемкость при постоянном давлении Су — теплоемкость при постоянном объеме с — скорость света О — энергия связи , — энергия /-го энергетического уровня системы С — энергия Гиббса 0° — стандартная энергия Гиббса [c.12]

Волновые функции для различных энергетических уровней системы (Е1 ф Ег) всегда удовлетворяют равенству [c.36]

Как правило, существенно ближе, чем в случае двухцентровых молекулярных орбиталей, располагаются друг другу энергетические уровни системы многоцентровых орбиталей. Поэтому сокращается, по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями, расстояние между высшим заполненным и низшим незаполненным уровнями энергии у соединений с системой сопряженных кратных связей, которые служат типичным примером молекул с многоцентровыми орбиталями. Такие соединения обладают максимумами поглощения в близкой ультрафиолетовой области, а при достаточно большом числе атомов, участвующих в формировании многоцентровых орбиталей, даже в видимой области. В последнем случае соединение оказывается окрашенным. Поэтому среди органических соединений с большим числом сопряженных кратных связей имеется много окрашенных в различные цвета. Целый ряд таких соединений используется в качестве органических красителей. [c.154]

Как правило, существенно ближе, чем в случае двухцентровых молекулярных орбиталей, располагаются друг к другу энергетические уровни системы многоцентровых орбиталей. Поэтому сокращается, по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями, расстояние между высшим заполненным и низшим незаполненным уровнями энергии у соединений с системой сопряженных кратных связей. Эти соединения служат типичным примером [c.175]

В зтом случае переходы между соседними энергетическими уровнями системы спинов в обоих направлениях (поглощение и индуцированное испускание энергии) осуществляются с равной вероятностью. [c.250]

Применения теории групп в квантовой химии. С помощью теории групп, не рещая стационарного уравнения Шредингера, на основе знания свойств симметрии системы можно сделать определенные выводы о свойствах волновых функций и энергетических уровней системы. [c.31]

Рис. 4. Распределение частиц по энергетическим уровням системы (распределение Больцмана) а — при Г = 0 б — при Г > 0.

При равновесии электрохимические потенциалы для всех энергетических уровней системы совпадают [c.38]

Таким образом, зная электрохимический потенциал для частиц данной химической природы, можно определить концентрацию их молекул на любом энергетическом уровне системы. [c.38]

Поскольку термодинамическая концентрация частиц всегда меньше единицы, уровень электрохимического потенциала расположен ниже всех энергетических уровней системы (рис. 4, 6 [c.38]

Уравнения квантовой механики определяют энергетические уровни системы через соответствующие квантовые числа, которые одновременно определяют величину е,- и gi. В таких случаях использование уравнения (Vni.l) не встречает затруднений. В классической механике, наоборот, используют второе определение. Для величии, изменяющихся непрерывно, [c.216]

Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравнений (Vin.l) или (Vni.2). Если [c.216]

Следовательно, такое рассмотрение показьшает, как энергетические уровни системы могут быть определены из собственных значений матрицы смежности графа, представляющей топологию соответствующих химических взаимодействий. [c.119]

Рис, V 7. Диаграмма энергетических уровней системы АВг, [c.173]

Для построения диаграммы энергетических уровней системы АА ХХ обратимся к известным функциям для случая Аг 5+1, Хо, 5-1 и ао (см. табл. V. 1) эти функции могут быть использованы в качестве базисных для групп АА и XX вследствие симметрии системы АА ХХ. Составляя все возможные произ- ведения, мы получим базисные функции для случая четы-, рех спинов , = 5+1 (АА )Х 5+1 (XX ) 2 = 5о (АА )Х +1 (XX ) и т. д. Если мы упорядочим эти произведения в соответствии с их симметрией , полным спином и значением магнитного квантового числа тт(ХХ ) группы XX, то получим систему-. приведенную на схеме V. 2 для описания АА -части. Полностью [c.188]

Для того чтобы понять это явление, вспомним, как выглядит диаграмма энергетических уровней системы Аг (см. рис. V. 2). При использовании функции симметрии получим антисимметричное состояние и три симметричных собственных состояния, связанные вырожденными переходами Е2 Е и 4-> 2 (рис. IX. 38, а). Взаимодействие двух ядерных спинов Ц) и цг, разделенных расстоянием гц, вызывает либо стабилизацию, либо дестабилизацию собственных состояний спиновой системы. Энергия взаимодействия задается выражением [c.361]

Качественно другая картина наблюдается, если между компонентами радикальной пары имеется достаточно сильное обменное взаимодействие. В этом случае в отсутствие магнитного поля энергетические уровни системы расщепляются на два синглетный 5 и триплетный Г с разницей энергий, равной 2/. Включение магнитного поля расщепляет триплетные уровни и приближает уровень Г+ к уровню 3. Это способствует росту вероятности перехода 3- Т+, уменьщению относительной заселенности 5 и, следовательно, падению скорости рекомбинации [c.484]

На рис. 5.1.1 приведена схема энергетических уровней системы с Л уровнями. Заметим, что плотность состояний и, следовательно, число переходов больше всего в центре. Обозначим символом Лл/ число энергетических уровней с некоторым значением М. Число переходов Zp данного порядка р равно [c.299]

Вычисление частот и интенсивностей переходов. После того как найдены энергетические уровни системы и определены стационарные функции состояний, определяют частоты у,-/ и интенсивности I/, переходов [c.51]

Рис. 2.7. Диаграмма энергетических уровней системы АМХ, Комбинационные переходы ие обозначены

Позднее, обсуждая теплоты гидрирования сопряженных диенов, мы увидим, что такое взаимодействие вызывает понижение энергетического уровня системы на 12,5-16,7 кДж/моль. [c.78]

Когда поглощается лучистая энергия с частотой энергия системы возрастает с уровня N до уровня Р. Если между N и Е не существует других энергетических уровней, система может [c.260]

Усредняя оператор спин-орбитального взаимодействия (69,18) в состояниях, определяемых функциями (69,16), получим дополнительное слагаемое (в атомных единицах энергии) к энергетическим уровням системы [c.324]

В случае системы невзаимодействующих частиц каждое энергетическое состояние одной частицы может сочетаться с каждым состоянием второй, третьей и т. д. частиц. Поэтому статистическая сумма канонического распределения системы невзаимодействующих частиц равна произведению одночастичных статистических сумм для всех частиц, деленному на произведение чисел перестановок одинаковых частиц. Сформулированное правило верно, если при переходе от одной частицы к системе частиц дополнительно не вырождаются энергетические уровни системы, что может быть обусловлено наличием нескольких фиксированных пространственных конфигураций системы частиц. [c.55]

Рис. 10.5. Диаграмма энергетических уровней системы йК

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

Схема термов для / конфигураций трехзарядных /-элементов приведена в табл. 6.5. На рис. 6.14 приведено расщепление наиболее глубоких (основных) термов лантанидов, для которых сохраняется связь L—5, но расстояние между компонентами мультиплета становится такого же порядка, как между термами. Для более высоких энергетических уровней система термов нарушается. [c.224]

Процессы релаксации. Заселенность энергетических уровней системы спинов подчиняется статистическому распределению Больцмана [уравнение (5.1.12)]. При тепловом равновесии более низкий энергетический уровень заселен несколько больше, чем более высокий, и в этом случае преойаадает резонансное поглощение. Если бы система спинов обменивалась энергией только с переменным полем, то это привело бы к выравниванию степени заселенности уровней и сигнал поглощения стал бы уменьшаться (состояние шхсыи ия ). Однако система спинов одновременно взаимодействует со своим диамагнитным окружением (называемым в общем решеткой), что приводит к безызлучательным энергетическим переходам спин-решеточная релаксация). Вследствие этого обмена энергией с решеткой тепловое равновесие в системе спинов вновь приближается к состоянию, соответствующему распределению Больцмана. Ход этого процесса описывается экспоненциальной функцией и характеризуется постоянной времени, называемой време-нел спин-решеточной релаксации Т . Если процесс спин-решеточной релак- [c.250]

Рис. 12.9. Туннелирование в симметричном (малоновый альдегид) и несимметричном (замещенный S оксиакролеин. Л) 2) потенцигшах а - энергетические уровни системы б — волновые функции соответствующих сосгояний

Квантование. Итак, мы видим, что классическая концепция траектории разваливается, если мы примем за основу. мсханпкп волновую функцию. Решающая проверка этого под.хода состоит в том, Чтобы посмотреть, приводит ли она к квантованию энергетических уровней системы. Это, между прочим, является причиной введепня уравнения Шредингера. Теперь. мы докажем, что уравнение Шре-аингера (наряду с интерпретацией Борна волновой функции) в са-мом деле успешно объясняет квантование энергетических уровней. [c.439]

Возможно, оставшиеся неразрешенными вопросы послужат более смелым читателям поводом к дальнейшему изучению ЯМР. Наиболее ясное описание ядерных систем получается с помощью теории матриц плотности [7]. В этой теории используется обычная квантовомеханичес-кая модель волновой функции системы в виде линейной комбинации ее собственных состояний. Каждый комплексный коэффициент этой комбинации содержит информацию и об амплитуде, и о фазе. Для описания реального образца мы должны усреднить огромное число коэффициентов для подсистем, находящихся в различном окружении. Полученные таким образом средние величины по ансамблям составляют матрицу плотности, которую можно представить себе как карту усредненных парных связей между энергетическими уровнями системы в данный момент временн. Импульсы представляются в виде операторов, преобразующих матрицу плотности. В промежутки между импульсами матрица плотности эволюционирует в соответствии с гамильтонианом [c.143]

Рис. 5.4.2. Диаграмма энергетических уровней системы из двух взаимодействующих спинов / = 1 (например, системы D2) и фазочувствительный двумерный двухквантовый спектр. По оси частот Рг = on/lr появляются четыре из восьми разрешенных переходов, в то время как четыре двухкваитовых перехода (DQ), на которые не влияет квадрупольное расщепление первого порядка, появляются в области частот F, = щ/2тг. На диаграмме энергетических уровней нм соответствуют штриховые линии. (Из работы [5.45].)

Один из привлекательных аспектов вычислительной химии заключается в том, что с вычислениями можно проделывать даже то, что совершенно немыслимо при экспериментальных исследованиях. Например, можно провести вычисления в борн-оппенгеймеровском приближении для иона Н и найти его электронную энергию как функцию межъядерного расстояния Rab, причем эти расчеты можно выполнить и при нулевом межъядерном расстоянии. Такого, разумеется, никогда нельзя проделать экспериментально невозможно провести подобный расчет и с полным гамильтонианом, поскольку при сильном сближении ядер энергия принимает положительные значения и устремляется к бесконечности. Если бы два ядра, каждое с единичным положительным зарядом, слились воедино, то в результате образовался бы точечный заряд величиной в две единицы. Другими словами, с вычислительной точки зрения при этом образовалось бы ядро гелия. Задача о системе с ядром гелия и единственным электроном, Не+, представляет собой задачу о водородоподобном атоме, точное решение которой известно. Если же ядра молекулярного иона водорода удаляются на бесконечно большое расстояние, то мы получаем атом водорода и ион водорода. В этом случае электронные энергетические уровни системы должны совпадать с уровнями атома водорода. Проводя вычисления на всех промежуточных расстояниях, можно получить набор кривм для энергетических уровней, показанный на рис. 9.2. Два описанных выше предельных случая называются пределом объединенного атома и пределом изолированных атомов. По бокам рисунка указаны значения квантовых чисел для предельных энергетических уровней. [c.196]

При наличии в системе трехкратной или более высокой вращательной оси симметрии соответствующая точечная группа имеет вырожденные представления, и возникает обусловленное симметрией вырождение у некоторых волновых функций и соответствующих энергетических уровней системы. С этими обусловленными симметрией случаями вырождения мы сталкивались на примерах бензола, салш-триазина и порфина. До сих пор мы ограничивались тем, что выписывали только одну действительную компоненту вырожденных функций. Использования этой компоненты оказывается достаточно для получения энергий. Однако если необходимо получить плотности заряда, порядки связей или матрицу плотности, то требуется использовать обе компоненты. Более того, при наличии в системе частично заполненных вырожденных уровней может потребоваться представление волновой функции в комплексной форме. [c.309]

Рис. 2.11. Диаграмма энергетических уровней системы АВг. Переход 15-1/2->-251/2Является комбинационным он запрещен в спектрах систем АХг

Справочник химика 21

Химия и химическая технология