Константы скорости гидролиза полисахаридов

Рис. 62. Графическое изображение изменений условной константы скорости растворения полисахаридов хвойной древесины при гидролизе

Константа скорости гидролиза к зависит от концентрации катализатора, его каталитической активности или степени диссоциации, температуры и способности полисахарида к гидролизу. Поэтому константу А можно рассматривать как произведение частных констант [c.401]

Скорость гидролиза перешедших в водный раствор гемицеллюлоз и крахмала зависит также от состояния их макромолекул в растворе. По-видимому, при определенных концентрациях таких растворов макромолекулы полисахаридов образуют скопления (мицел лы), которые ведут себя как коллоидные частицы и гидролизуются снаружи быстрее, чем внутри [101]. Поэтому измерение констант скорости гидролиза различных полисахаридов гемицеллюлоз осложняется, так как процесс здесь протекает в условиях не полностью гомогенных растворов. [c.406]

А. А. Конкин и 3. А. Роговин [35] утверждают, что по особенностям протекания гидролиза в гетерогенной среде полисахариды можно разбить на две группы. Гидролиз первой группы (целлюлоза, ксилан, маннан, ламинарии) протекает с постоянным уменьшением скорости реакции, а для второй группы (галактан, амилоза) константа скорости остается постоянной в течение всего периода реакции. Изменение скорости гидролиза полисахаридов в гетерогенной среде во времени, может быть обусловлено структурной неоднородностью и наличием неравноценных связей, причем оба эти фактора могут проявляться одновременно. [c.191]

Ввиду непостоянства и большой сложности их состава при гидролизе ГМЦ одновременно идет гидролиз большого количества сложных полисахаридов, константы скорости гидролиза которых [c.191]

Четвертый член уравнения (57) К определяет зависимость скорости гидролиза полисахарида от температуры, он находится эмпирически по изменению константы скорости гидролиза. [c.148]

Большое влияние на нее оказывает совместное воздействие воды и температуры. Так, макромолекулы целлюлозы в твердом состоянии прочно связаны между собой водородными связями, которые при нагревании целлюлозы в воде не гидратируются Такие полисахариды гидролизуются на доступной наружной поверхности элементарных фибрилл. Часть гемицеллюлоз, откладывающихся вместе с макромолекулами целлюлозы, не поддается гидратации и гидролизу до растворения наружных слоев целлюлозы. Амилопектин вследствие разветвленной структуры его макромолекул при лагре-вании быстро гидратируется, набухает и начинает легко гидролизоваться. Другой полисахарид крахмала— амилоза, имеющая линейное строение макромолёкул, образует более прочные связи между макромолекулами и поэтйму она гидратируется и гидpoлизyet я медленнее амилопектина. Нерастворимый в холодной воде ксилоуронид древесины березы при нагревании и гидролизе ведет себя аналогично амилозе. При нагревании в воде он постепенно набухает, частично переходит в раствор и быстрее гидролизуется. Описанные наблюдения представлены графически на рис. 65, где по оси абсцисс отложена температура воды, а по оси ординат —коэффициент Э, получающийся как частное от деления найденной константы скорости гидролиза исследуемого полисахарида на константу скорости гидролиза целлюло-лозы, принятой за эталон [103, 104]. [c.407]

Применимость этих формул к процессам деструкции целлюлозы и крахмала в серной кислоте при 18 и 30° была проверена измерением степени деструкции поляриметрическим и йодометрическим методами. Полученные результаты хорошо согласовались. По формулам (24), (25) и (26) можно определить непосредственно и точно как константу скорости распада биозы. В принципе 1 также можно определить непосредственно, поскольку она идентична с константой скорости начальной стадии реакции, когда доля концевых связей еще не велика. Для сравнения теории с экспериментальными данными величину рассчитывали по уравнениям (24), (25) и (26), исходя из известной величины к и экспериментально определяемого времени, необходимого для достижения 50%-ной глубины реакции. Эти значения и к были использованы для построения полной теоретической кривой, которую сопоставляли с экспериментальными точками. Уравнение (24) описывает полученные результаты значительно лучше, чем уравнение (23), но все же не может быть признано удовлетворительным. Однако уравнение (25) и особенно (26) прекрасно согласуется с экспериментальными результатами. Поэтому был сделан вывод о том, что гидролитическая деструкция этих полисахаридов является процессом, протекающим по закону случая, в котором все связи между мономерными звеньями, за исключением концевых связей, одинаково уязвимы реакционная способность концевых связей приблизительно в 2,7 раза больше. Аналогичный вывод был сделан и для гидролиза метилцеллюлозы [9]. [c.99]

Было проведено много работ с целью ускорения реакций гидролиза целлюлозы. В патентах предлагались для этого различные добавки к кислотам — хлорное железо, хлористый цинк, кислые соли. Вместе с тем детально изучалась кинетика реакций. Шарков [129] установил зависимость константы скорости реакции гидролиза целлюлозы от каталитической активности кислоты, концентрации раствора кислоты, температуры и от константы, характеризующей способность полисахарида гидролизоваться. [c.284]

Тоскольку гидролиз макромолекул гемицеллюлоз протекает постепенно, с разрывом равноценных связей в скелетах ксиланов, глюкоманнанов или галактанов, в первых стадиях реакции образуются крупные обломки макромолекул с постепенно уменьшающейся степенью полимеризации. По мере развития реакции гидролиза эти обломки постепенно уменьшаются и доходят в конечном итоге до соответствующих моносахаридов. Поскольку реакция гидролиза полисахаридов протекает в водной среде, в присутствии иона водорода, который должен иметь доступ к разрываемым гликозидным связям, в первую очередь гидролизу подвергаются перешедшие в раствор макромолекулы гемицеллюлоз. При этом необходимо отметить, что в растворе могут оказаться отдельные макромолекулы, легко подвергающиеся гидролизу, поскольку катализатор свободно подходит к ним со всех сторон, и сгустки макромолекул, образующие коллоидные частицы или мицеллы различных размеров. Последние вследствие затрудненного доступа катализатора в их толщу гидролизуются несколько медленнее [9], причем константы скорости их гидролиза могут различаться между собой в 2—3 раза. [c.350]

При изучении кинетики гидролиза глюкуроноарабоксилана [179] установлено, что константа скорости гидролиза полисахарида — величина непостоянная. Она уменьшается по мере увеличения глубины гидролиза, стабилизируясь с течением времени, что указывает на неодинаковую прочность связей или наличие пространственных [c.246]

Гидролиз легкогидролизуемых полисахаридов проводят периодически в одну ступень. Прн этом вследствие высокого соотношения констант скорости гидролиза сырья и разложения моносахаридов (к кр) выход их приближается к количественному. При гидролизе трудногидролизуемых полисахаридов (упомянутые константы близки между собой) степень разложения моносахаридов существенно возрастает. Поэтому их макс. выход прн одноступенчатом процессе не превышает 50% от исходного содержания по-лисахаридоа Увеличение выхода моносахаридов достигается применением т. наз. перколяционного гидролиза, предложенного в 1926-28 и осуществленного в СССР в пром. масштабе (1935). В основе способа лежит принцип непрерывной фильтрации р-ра к-ты через растит, материал с одноврем. отбором гидролизата. При этом данный р-р служит не только катализатором, но и экстрагентом моносахаридов, к-рые непрерывно выводятся из сферы р-ции. Твердая фаза загружается в аппарат периодически. [c.563]

При гидросульфитной (бисульфитной) варке (pH 4...5) скорость гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого выхода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моносахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисление углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфирования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (константа диссоциации 10 ..10 ). При нейтрально-сульфитных [c.344]

С помощью этого выражения, зная константы скорости образования к и распада моносахаридов, можно вычислить реальное количество моносахарида в системе в любой момент от начала реакции. Графическое изображение этой зависимости при гидролизе древесной целлюлозы при 170° С (в присутствии 0,1 н. серной кислоты) представлено кривой 3 на рис. 61. На этом же рисунке приведены вычисленные значения для количества про-гидролизовавшегося полисахарида х, количества полисахарида оставшегося непрогидролизованным, (а — х) и количества разложившегося моносахарида Х. [c.403]

Можно сравнить скорость реакции ФГ и кислотного гидролиза ГМЦ. Здесь необходимо отметить, что подход к определению константы скорости реакции К в случае химических реакций и реакций с участием биокатализаторов различается [31, с. 322—331], однако формальное определение К для суммарной реакции по количеству образующихся продуктов за определенное время может характеризовать скорость реакции. Например, в работе [10] определена К для ФГ гемицеллюлоз. С использованием общепринятых закономерностей при исследовании кинетики реакций [10] установлено, что для определения К в рассмотренном случае можно применять уравнение реакции первого порядка Д =0,693/ о,5, где /о,5 — время полупревращения полисахаридов субстрата, подсчитываемое по максимальному выходу РВ при ФГ. В этом случае К характеризует реакцию ФГ только для ферментодоступнои части полисахаридов, в то время как К для кислотного гидролизг обычно определяется с учетом общего содержания полисахаридог в материале. Таким образом, в работе [10] определяемое значе 1 ие К для ФГ гемицеллюлоз в образцах соломы (5=30 мг/мл, [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология