Нернста уравнение зависимости давления

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Это уравнение, выражающее значение э. д. с. элемента в зависимости от активности реагирующих веществ и продуктов реакции этого элемента, называется уравнением Нернста. Активность растворенного вещества Ь равна его концентрации в моль на 1000 г воды (моляльности), умноженной на поправочный коэффициент 7, называемый коэффициентом активности. Коэффициент активности зависит от температуры и концентрации и может быть определен экспериментально, если растворы не слишком разбавлены. Если вещество Ь является газом, то его активность равна его летучести и при обычных давлениях численно приблизительно равна давлению, выраженному в атмосферах. Активность чистого твердого вещества принята равной единице. Активность таких веществ, как вода, концентрация которых в процессе реакции практически постоянна, также принята равной единице. [c.33]

Зависимость равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов от давления определяется по уравнению Нернста [c.114]

С помощью уравнения (235) можно вычислить лишь изменение энтропии, и нельзя сделать никаких выводов о ее абсолютном значении. На основе измерений теплового эффекта реакций при постепенном понижении температуры Нернст установил так называемый тепловой закон (который рассматривают также как третий закон термодинамики) по мере приближения температуры к абсолютному нулю изменение энтропии стремится к нулю. Справедливость теплового закона достоверно подтверждена на опыте. Планк предложил считать энтропию любого вещества при абсолютном нуле равной нулю. Тем самым открывается возможность точно рассчитать энтропию любого вещества при любых температуре и давлении, воспользовавшись уравнениями (244а) и (2446). Например, рассмотрим изменение энтропии воды в зависимости от температуры при постоянном давлении (рис. Б.22). При абсолютном нуле энтропия льда в соответствии с тепловым законом Нернста равна нулю. При возрастании температуры энтропия изменяется пропорционально Р, при дальнейшем повышении температуры обнаруживается более сложная зависимость от Т. В точке плавления энтропия скачкообразно увеличивается на величину энтропии плавления. В интервале О—100 °С энтропия снова непрерывно увеличивается, а при 100 °С обнаруживает скачок, равный энтропии испарения. При температуре 100°С энтропия пара постелен- [c.239]

Величина окислительно-восстановительного потенциала зависит от температуры, давления и концентрации ионов, присутствующих в растворе. Зависимость потенциала от концентрации ионов окислителя и восстановителя выражается уравнением Нернста, которое для реакции аА + ЬВ =с10 еЕ имеет вид [c.133]

Постоянная интегрирования г (или величина, ей близкая) раньше называлась химической постоянной (В. Нернст) и имела существенное значение при расчетах химического равновесия. Сейчас же ее следует рассматривать лишь как постоянную в уравнении зависимости давления пара от температуры. Для интегрирования (5.19) следовало бы знать зависимость энтальпии испарения от температуры. Получаемые при [c.120]

Для интегрирования уравнения (8) тепловой эффект Qp принят величиной постоянной (при определенной температуре Т1). Поэтому уравнение (10) применимо в небольшом интервале температур, соответствующих малому изменению Qp. Для широкого интервала изменения температур, а следовательно, и Qp, необходимо учитывать зависимость теплового эффекта реакции от температуры, которая определяется уравнением Нернста (см. уравнение (35), стр. 77). Если в уравнение (8) вместо теплоты реакции Qp — др подставить ее значение из уравнения Нернста, то получится степенной ряд зависимости константы равновесия от температуры при постоянном давлении [c.50]

Уравнение Нернста (464) дает идеализированную зависимость напряжения на ячейке (э. д. с.) от концентрации и парциального давления веществ, принимающих участие в реакции, поскольку в этом уравнении не учитываются силы взаимодействия между реагирующими частицами. В общем виде следует вместо концентраций подставлять в уравнение (464) значения [c.312]

Зависимость ЭДС кислородно-водородной системы от давления газов выражается следующим уравнением, полученным на основании уравнения Нернста [c.107]

Протекание водорода через полностью продуваемые поры электрода можно предотвратить, нанося по Бэкону [11] на первоначальный электрохимически активный слой мелкопористый запорный слой (разд. 4.12). В этом случае рабочее давление выбирается так, чтобы поры рабочего слоя, согласно уравнению (3.46), оставались свободными, в то время как мелкопористый запорный слой, согласно (3.4а), был заполнен электролитом. Такие ДСК-электроды с двойным слоем исследовались Г. Зен-гером они показали точно ожидаемую по формуле Нернста зависимость от давления, но при этом обладали большим омическим сопротивлением при нагрузке (со-гласно уравнению 3.69), [c.152]

Уже в первых публикациях о выделении хлора на ОРТА [315, 320, 321] (см. также [322—330]) отмечалось низкое перенапряжение и низкий тафелевский наклон, однако некоторые методические погрешности (неопределенное и непостоянное парциальное давление хлора в ячейке, иногда неадекватность примененных способов устранения омических потерь и диффузионных ограничений и т. п.) не позволили дать количественную характеристику этих величин. Первые подробные количественные данные о процессе были получены в [331, 332]. Следует отметить, что при работе с ОРТА и с покрытиями из чистой двуокиси рутения при выполнении обычных требований к очистке реактивов и растворов и тщательном соблюдении режима нанесения активной массы (точная дозировка солей, длительность и температура прокалки и т. д.) удалось получить очень хорошо воспроизводимые результаты ( 1 мв в анодной и 3 мв в катодной областях). Стабильность равновесного хлорного потенциала на ОРТА составляла 0,1 мв, его зависимость от парциального давления lj следовала уравнению Нернста. [c.178]

Возникают сложности при транспортировке исходных компонентов к месту реакции. Затруднения связаны с необходимостью поддержания значений рабочих параметров (например, давления и температуры газов) в яо-статочно узких диапазонах, обеспечивающих равномерный подвод ко всем элементам и в особенности равномерное распределение исходных продуктов внутри ТЭ. Неизбежные потери, возникающие при реализации заданных условий, входят в общие необратимые потери ЭХГ и согласно уравнению Нернста пропорциональны логарифму отношения исходного давления к давлению в месте реакции. До сих нор не существует надежного метода расчета этих потерь и, что самое важное, не существует методов их оптимизации в системе всей станции. С точки зрения газо- и гидродинамики мы имеем дело со сложными и малоизученными течениями в щелях при малых числах Не. С точки зрения общих идей переноса энергии и вещества мы имеем дело со сложной многослойной многокомпонентной системой, в которой нельзя пренебрегать эффектами второго порядка зависимостью коэффициентов переноса от концентраций, неравенствами между активностями и концентрациями компонентов, наличием эффектов типа термодиффузии и эффекта Дюфора, неизотермичностыо системы и т. п. [c.13]

Активность водорода в платине пропорциональна давлению газообразного водорода. Количественно эта зависимость выражается уравнением Нернста [c.472]

Постоянная интегрирования г (или величина, ей близкая) раньше называлась химической постоянной (В. Нернст) и имела существенное значение при расчетах химического равновесия. Сейчас же следует рассматривать лишь как постоянную в уравнении зависимости давления пара от температуры. Для интегрирования (У.19) следовало бы знать зависимость энтальпии испарения от температуры. Получаемые при использовании этой зависимости более общие формулы мы напишем позже, а сейчас положим в первом приближении АЯцсп = сопз1, что, как известно из формулы Кирхгоффа ( 1.91), соответствует допущению равенства теплоемкостей пара и жидкости. Получим, переходя к десятичному логарифму, [c.104]

При экстраполяции на высокие температуры уравнения (XIII,39) и (XIII,40) могут дать качественно неудовлетворительный результат, так как формула Нернста по температурной зависимости давления пара, как показал А. И. Бачинский (1928 г.), при высоких температурах дает уменьшение давления с ростом температуры. [c.424]

Экспериментально было обнаружено, что стационарный пэ-тенциал электрода зависит от парциального давления кислорода и pH раствора. Для выяснения природы стационарного потенциала, устанавливающегося на электроде с иммобилизованной лакказой, были исследованы зависимости фст от парциального давления кислорода и pH раствора. Найдено, что (Зфст/( рН составляет 10—12 мВ, (Зфст/<5рН составляет 60 мВ. Эти значения близки к теоретически ожидаемым значениям коэффициентов в уравнении Нернста для системы О2/Н2О. При исследовании системы методом вращающегося дискового электрода с кольцом образования в растворе промежуточного продукта — пероксида водорода не обнаружено. [c.80]

Серебряный электрод, погруженный в раствор 1 N КОН, насыщенный кислородом при атмосферном давлении, принимает потенциал л 0,98 в. Как и следовало ожидать, эта величина является функцией парциального давления кислорода. На рис. 3 приведена зависимость фст от lg ро в интервале давлений кислорода от 1,0 до 0,1 атм. Значение (9ф/51д/ Оз составляет 0,029 е, т. е, зависимость ф — IgpoJ подчиняется уравнению Нернста, которое для реакции (4) имеет вид [c.144]

В работах [1771, 1805—1825] рассмотрены как различные варианты приближенных Р—Г-зависимостей [1805, 1808, 1816— 1818, 1820, 1822], так и вопросы термодинамики, в частности изменение отклонения от идеальности насыщенного пара при изменении температуры [1814, 1815]. А. И. Бачинский и А. Я. Модестов [1821] показали, что приближенное уравнение Нернста при высоких температурах приводит к неудовлетворительным результатам. Изотопный эффект в давлении пара дейтеросоединений рассмотрен в статье И. Б. Рабиновича и соавторов [1825]. [c.30]

Исторически сложилось так, что кривые заряжения были исследованы сначала для массивных металлических электродов. Метод получения кривых заряжения был предложен Шлыгиным и Фрумкиным [165]. Он состоит в том, что измеряется потенциал электрода в зависимости от количества пропущенного электричества в результате изменения равновесного потенциала на границе катализатор—раствор в ходе адсорбции или десорбции водорода на массивном металлическом электроде, погруженном в кислый или щелоч1Ной водный раствор. При получении кривых заряжения проводится анодная поляризация насыщенного водородом электрода, которая ведет к ионизации адсорбированного водорода и соответственно к изменению потенциала катализатора. Для получения надежных данных поляризация должна проводиться цри малой плотности тока, т. е. в условиях, близких к равн0(весны1м. Равновесный потенциал связан с давлением водорода в системе по уравнению Нернста [c.132]

Дальнейшие опыты проведены были в 1 н. растворе H2SO4-Время десорбции водорода составляло 20—40 мин в зависимости от состава сплавов. Потенциал электрода измерялся относительно ртутно-сульфатного электрода в 1 н. растворе H2SO4 и пересчитывался относительно водородного электрода в том же растворе. Результаты этих опытов для ряда сплавов представлены в виде изотерм сорбции -г количество поглощенного водорода 1 г-ат сплава, давление (рис. 9). Давление рассчитывалось по уравнению Нернста из измеренных значений [c.103]