Дивинил способ получения дегидратацией

В 1928 г. Лебедевым был предложен промышленный способ получения дивинила из спирта, нашедший широкое применение в Советском Союзе, что позволило создать мощное производство синтетического каучука. В основу реакции положена одновременная дегидратация и дегидрирование этилового спирта по общему уравнению [c.120]

Зарубежными химиками в период 1910—1932 гг. также делались попытки разработать различные синтезы мономеров. Ими было предложено несколько способов получения дивинила и его гомологов 1) дегидрогенизация этиленовых углеводородов, в частности а-бутилена в дивинил 2) получение дивинила дегидратацией гликолей, в частности 1,3-бутиленгликоля, а также из бензола и фенола — через циклогексан и циклогексанол и из бутилового спирта через дихлорбутаны 3) получение изопрена конденсацией ацетилена с ацетоном с последующими сложными преобразованиями, а также путем превращения терпенов, пенте-..ков, п-крезола, изоамиловых спиртов и т. д. [c.28]

Конденсация карбонильных и карбоксильных соединений, долгое время остававшаяся орудием классического органического синтеза и использовавшаяся преимущественно в практике лабораторных работ, вместе с тем была интересна и для промышлен- дой химии. Прежде всего представляло интерес получение диеновых и полиеновых соединений на основе альдегидов и кетонов, так как здесь были видны пути перехода к полимерным продуктам. Вероятно, именно этим и руководствовались Кун [168 Фишер [169], стремившиеся синтезировать полиеновые альдегиды. Поиски наиболее удобных способов каталитического превращения карбонильных соединений в исходные продукты синтеза полимеров, в частности каучука, привели исследователей к принципиально новым путям дегидратации альдегидов и кетонов. В 1912 г. в американских патентах (178] было указано на дегидратацию масляного альдегида в дивинил [c.292]

Производство бутадиена (дивинила) достигло большого развития в нашей стране, так как это позволило осуществить впервые в мире в крупном масштабе получение синтетического каучука и тем самым обеспечить резиновую промышленность отечественным сырьем. В результате многолетних исследований С. В. Лебедева к 1928 г. был разработан промышленный способ получения бутадиена-1,3 из этилового спирта. Известно, что в присутствии катализаторов, ускоряющих реакции дегидратации (АЬОз, ТЬОг и др.), легко отщепляется вода от этилового спирта с образованием этилена [c.234]

С. В. Лебедев в своих патентах [1] описывает способ получения дивинила, как одновременную дегидратацию и дегидрогенизацию этилового спирта при повышенной температуре в присутствии особого катализатора. Катализатором, например, может служить смесь окиси алюминия (дегидратирующая составляющая) и окиси цинка (дегидрогенизирующая составляющая). Основная схема производства дивинила [2] изображена на рис. 24. Смесь свежего и оборотного этилового спирта поступает на разложение, в результате которого образуется сложная газовая смесь — контактный газ, содержащий в своем составе дивинил вместе с многочисленными побочными продуктами. Разделение контактного газа с целью извлечения дивинила осуществляется последовательно проведением процессов конденсации и абсорбции газа с последующей разгонкой насыщенного поглотителя. В результате разгонки получается продукт, называемый сырым дивинилом, который кроме дивинила содержит еще ряд примесей. Сырой дивинил передается на последнюю стадию обработки — на очистку, после чего дивинил получается в технически чистом виде (дивинил-ректификат). [c.95]

Стадией дегидратации бутиленгликоля заканчивается технологический процесс получения дивинила из ацетилена через алдоль. Описанный способ в целом характеризуется значительными трудностями. Однако отдельные стадии процесса получения дивинила из ацетилена через алдоль имеют определенный технический интерес. [c.197]

Получение бутиндиола описано в гл. 15 (стр. 285). Бутиндиол в виде 35—40%-пого водного раствора восстанавливали в 1,4-бутандиол водородом, взятым в избытке. Гидрирование проводили при 40—130° и 200—300 ат в присутствии катализатора N1—Си—Mg—ЗЮд [31]. Для этой реакции ДЯ равняется — 65 ккал1г-моль. Дегидратацию 1,4-бутандиола осуществляли довольно сложным способом. Диол смешивали с тетрагидрофураном и избытком водяного пара и пропускали при 280° и атмосферном давлении над тем же натрийфосфатпым катализатором, который использовали для дегидратации 1,3-бутаидиола. Продукты реакции состояли из дивинила и тетра-гидрофурана количество последнего соответствовало его содержанию в исходной смеси. Таким образом, получалось, что дегидратировался один только 1,4-бутандиол, тогда как тетрагидрофуран проходил через катализатор без изменения, что, однако, вызывает некоторые сомнения [32]. Тетрагидрофуран получали жидкофазной дегидратацией 1,4-бутандиола в виде водного 35—40%-иого раствора реакцию проводили при 280° и 100 ат в присутствии 0,3% фосфорной кислоты как катализатора [31]. [c.220]

Следует еще указать, что полученный нашим способом уксусный альдегид можно перерабатывать в альдоль, далее в бета-бутиленгликоль и дегидратацией последнего в дивинил, а из дивинила получать дивиниловый каучук. Таким образом, исходя из ацетилена, мы получаем виниловые эфиры, которые, кроме самодовлеющего значения, как материала для синтеза полимеров с разнообразными свойствами, могут служить и для получения уксусного альдегида. Имея уксусный альдегид, как продукт гидролиза этих эфиров, можно осуществить его переработку в уксусную кислоту, этиловый спирт и, через альдоль и бета-бутиленгликоль, в дивинил и дивиниловый каучук . [c.63]

Так как реакция дегидратации 1,3-бутиленгликоля помимо дивинила может дать еще целый ряд других продуктов, то совершенно ясно, что дивинил, полученный таким путем, должен подвергаться очистке, которая в известной степени может быть уподоблена очистке дивинила в способе Лебедева. [c.182]

Пентен-2 химически менее активен, чем бутилены. Алкилирование им карбоновых кислот протекает труднее, и эфиры при соответствующих условиях получаются с более низкими выходами. Особых отличий в реакциях с пентеном-2, выделенным из кубовых остатков производства дивинила по способу Лебедева и полученным дегидратацией пентанола-2, не обнаруживается. Однако пентен-2, выделенный из кубовых остатков ректификацией (содержащий 5—10% пиперилена), труднее алкилирует кислоты. [c.13]

Наиболее широко применяемыми способами получения дивинила в лаборатории являются пиролиз циклогексена, дегидратация бутиленгликоля-1,3 и однц из старейших способов получения—дегидрохлорирование дихлорбутана. [c.143]

Другим типом перехода от кислородсодержащего гетероцикла к углеводороду явилось взаимодействие фуранидина с ацетиленом в присутствии А12О3 с образованием циклогексадиена-1,3 [1, 2]. Основным же направлением получения углеводородов из кислородсодержащих гетероциклов является каталитическая дегидратация полных гидридов фурана и его гомологов. Как известно, каталитическая дегидратация самого фуранидина в присутствии фосфата алюминия стала промышленным способом получения дивинила. [c.180]

Последней стадией в бутиндиольном способе получения дивинила является дегидратация тетрагидрофурана в дивинил. Эта реакция протекает по уравнению [c.246]

В настоящее время известны следующие способы получения дивинила контактное разложение этилового спирта (способ С. В. Лебедева), дегидрирование -бутана конденсация ацетальдегида с последующими гидрированием и дегидратацией конденсация пропилена и формальдегида с последующим разложением 4-метилдиоксана селективное гидрирование винилацетилена извлечение из газов пиролиза. [c.90]

Итак, выбор исходного соединения для синтеза каучука, а также выбор сырья для его получения был сделан. Теперь необходимо было разработать способы получения исходного дивинила и перехода от него к каучукоподобным продуктам и дать принципиальное технологическое решение этого процесса. И здесь С. В. Лебедев не пошел по проторенному пути. Как для получения дивинила из спирта, так и для полимеризации последнего в каучукоподобное вещество С. В. Лебедев использовал каталитические реакции. Для получения дивинила из спирта необходимо было осуществить одновременно дегидратацию и дегидрогенизацию последнего. В литературе имелись указания, что некоторые вещества обладают способностью вызывать одновременное протекание обеих этих реакций, т. е. дегидратацию и дегидрогенизацию спирта. Однако Лебедев выбрал другой путь он предложил применить смешанный катализатор, в состав которого входят дегидратирующий и дегидрогенизирующий компоненты. [c.88]

С. В. Лебедев в своих патентах [I] описывает способ получения дивинила как одновременную дегидратацию и дегидрогенизацию этилового спирта при повышенной температуре в присутствии особого катализатора, например, смеси окиси алюминия (дегидратирующий компонент) и окиси цинка (дегидрогенизирую-щий компонент). [c.110]

В Румынии процесс получения дивинила из этилового спирта по способу Лебедева изучали с применением подвижного слоя катализатора [243]. В Болгарии этот же процесс изучали с целью использования в качестве катализаторов местных каолинов [244]. В Венгрии Ласло Илона, Фалькаи й Хедьеш [245] исследовали реакцию дегидрогенизации — дегидратации спирта до дивинила на ряде новых катализаторов и носителей и добились при этом хороших выходов диена. [c.246]

Разработанный С. В. Лебедевым метод получения дивинила непосредственно из этилового спирта отличается простотой и ори. гинальностью по сравнению с другими способами. В известном ранее методе Остромысленского, дававшем сравнительно невысокий выход дивинила, процесс осложнялся необходимостью предварительного получения уксусного альдегида окислением или дегидрированием спирта. Заслуга С. В. Лебедева заключается в том, что он решил эту задачу совершенно по-новому, самым простым путем, предложив вести одновременно дегидрирование и дегидратацию спирта на смешанном катализаторе. Этот катализатор состоял из двух компонентов — дегидрирующего и дегидратирующего и способствовал превращению спирта в дивинил с достаточно высоким выходом, что обеспечило применение его в промышленности. [c.602]

Реакция дегидратации составляет основу большинства реакций поликонденсации, играющих огромную роль при получении полимеров, алкидных или глиф-талепых смол, полиамидных волок-ои (найлона), мочо-вино-формальдегидных смол и др. На многих катализаторах могут проходить дегидратация и дегидрогенизация спиртов, что используется, в частности, при получении дивинила из этилового спирта по способу Лебедева (катализатор — смесь дегидрирующего и дегидратирующего окислов). В других случаях дегидрогенизация, так же как и полимернзация олефинов, представляет собой одну из нежелательных побочных (параллельных или консекутивных) реакций, почти всегда сопутствующих реакциям каталитич. гидратации и дегидратации. Многие исследователи относят реакции гидратации н дегидратации к процессам т. и. кислотно-основного катализа и считают, что они прото ают через про.межуточное образоиание т. н. карбониевых ионов. [c.449]

В литературе имеется [68] описание американской заводской установки для получения дивинила по способу Остромысленского. Контактные аппараты этой установки состоят из 753 стальных трубок диаметром 75 мм и длиной 6 м трубки заполнены катализатором. Трубки расположены в ванне из дау-терма, с помощью которого поддерживается нужная температура процесса. Одна промышленная единица мощностью на 20 ООО т дивинила в год состоит из 12 подобных аппаратов. Четыре из них используются для превращения этилового спирта в уксусный альдегид с одним катализатором, а остальные восемь— для дегидратации альдегидноспиртовой смеси до диви.-нила с другим катализатором. Оба катализатора время от времени подвергаютх я регенерации путем продувания их воздухом, выжигающим отложения угля. Некоторые данные об условиях проведения процесса и его результатах указаны в табл. 25. [c.151]

С повышением температуры до определенного предела выходы дивинила при дегидратации 1,3-бутиленгликоля увеличиваются. Существование температурного оптимума объясняется так же, как и при получении дивинила из спирта по способу С. В. Лебедева, возрастающей скоростью разложения уже образовавшегося дивинила под действием высоких температур. Судя по патентным данным, температурный оптимум реакции дегидратации 1,3-бутш1ен-гликоля на дивинил со сложными катализаторами, содержащими в своем составе свободную фосфорную кислоту, лежит в промежутке 200—300°. Однако, Шилов, работая со смесью фосфорнокислого алюминия и фосфорной кислоты, нашел температурный оптимум в промежутке 450—500°. Устойчивое повышение выходов дивинила при дегидратации 1,3-бутиленгликоля, повидимому. [c.181]

Возможен и другой способ дегидратации, не требующий предварительной очистки 35%-го бутиленгликоля, получаемого после гидрогенизации. Такой раствор после обработки его катионитами подкисляют фосфорной кислотой, играющей роль катализатора, и пропускают через колонну при 280—300° и 100 аг. При этом практически количественно образуется тетрагидрофуран, который перегоняется ври 64° в виде 94%-й нераздельнокипящей смеси с водой. Для получения дивинила его вторично дегидратируют в ус повиях, описанных выще для бутиленгликоля. [c.206]