Определение энергии активации и порядка реакции

Порядок реакции. Предлагаемый метод определения порядка реакции имеет много общего с описанным методом определения энергии активации. Для определения порядка реакции нужно провести два периодических опыта при одной и той же температуре, но при различных начальных концентрациях активного реагента С и С , В этих опытах определяют зависимости доли нерастворившегося компонента от продолжительности растворения (ui(ii) и Кроме [c.87]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Следовательно, для нахождения величины Е необходимо независимо измерить константу равновесия К и ее температурный ход. Значение К можно найти путем сопоставления молекулярного веса живого (ассоциированного) полимера с молекулярным весом того же полимера после его дезактивации. Так, было показано, что в системе полиизопрен—гексан при исходной концентрации инициатора около 1 моль/л константа К" при низкой температуре имеет порядок 1 -10- , а энергия диссоциации живых цепей (У-48) составляет около 23 ккал./моль. Если учесть эту величину, то энергия активации самой реакции роста окажется равной 4.1 ккал./моль [78]. Следствием ассоциации и протекания реакции роста только за счет диссоциированной формы является отсутствие зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в системах Ъ1К—мономер—углеводород за пределами определенных значений [Ь1К] [81—84]. Один из примеров зависимости скорости полимеризации от концентрации бутиллития приведен на рис. 96. [c.348]

Как видно из сравнения полученных результатов, величины энергии активации, определенные в неизотермических и в изотермических условиях в интервале 70—300° С, близки, что свидетельствует о возможности определения энергии активации в неизотермических условиях по указанному методу. При этом следует учесть, что термогравиметрический метод определения энергии активации позволяет (в данном слзгчае) получить ее значение только для всего процесса, в какой-то степени нивелируя влияние кинетических факторов, имеющих место при 40—70 °С, как это показано исследованиями, проведенными в изотермических условиях. Решающим фактором в неизотермических условиях на протяжении всего процесса дегидратации является диффузия. Энергия активации процесса разложения смеси АНК и АКК, взятой в указанном выше соотношении,-составляет, по данным неизотермических измерений 83,5 ккал/моль, а порядок реакции равен 1,45. [c.46]

В работе [83] одновременно с исследованием сопротивления пиролитических пленок изучен процесс изотермического разложения метана при 980°. Показано [138], что 1) скорость разложения имеет первый порядок относительно метана, 2) экспериментально определенная энергия активации реакции разложения составляет примерно 107 ккал. В работе [96] по этим же данным [83] получено значение 39 ккал, но это, видимо, ошибка. Как видно из работы [83], скорость образования углерода определяется скоростью разложения метана, так что углерод образуется на твердой поверхности очень быстро. [c.313]

Обнаруженный нами эффект нельзя считать кажущимся , так как, согласно Е. Кремер [12], кажущийся компенсационный эффект, наблюдавшийся в ряде работ, может быть обусловлен следующими причинами а) ошибками в вычислении А, (в случаях, когда одновременно с гетерогенной реакцией протекает гомогенная, или же меняется порядок реакции), б) наличием температурной зависимости энергии активации и в) изменением величины работающей поверхности катализатора при изменении температуры. Легко видеть, что все эти факторы, как и многие причины истинного компенсационного эффекта, упоминавшиеся в обзоре [12], в условиях реакции в адсорбированном слое не должны играть никакой роли. Количество адсорбированных молекул спирта в наших опытах было постоянным и во всех случаях было меньше числа активных участков поверхности на соответствующих катализаторах (об этом см. далее стр. 240), поэтому наличие компенсационного эффекта не может быть связано с характером функции распределения активных центров, который был неодинаков для различных катализаторов. Отсутствие гомогенной реакции в наших условиях очевидно. Наконец, величина работающей поверхности и конкуренция за активные участки в условиях опытов принципиально не могут сказываться, поскольку весь спирт с самого начала уже адсорбирован на поверхности катализатора и абсолютное число активных участков значительно превышает количество адсорбированных молекул спирта. Постоянство порядка реакции систематически проверялось, а температурный интервал, используемый для определения энергии активации в условиях реакции в адсорбированном слое, настолько [c.234]

Сведения о механизме и кинетике процесса гидрирования бензола в литературе весьма разноречивы [7—9]. Это относится не только к порядку реакции по бензолу, водороду и циклогексану, но и к температурным коэффициентам, энергии активации н другим характеристикам. Некоторые авторы считают, что процесс протекает по нулевому порядку по бензолу ц первому по водороду. В то же время для температур выше 100°С порядок реакции, определенный разными авторами, оказывается различным [7] [c.17]

В литературе высказано много соображений относительно того, что некоторые стадии предполагаемого механизма невозможны, так как энергии активации их очень велики и порядок реакции не может быть точно определен. Маловероятно, что кинетические данные смогут подтвердить подобные утверждения. [c.313]

Реакция изомеризации А В проходит до конца при 65°. При двух начальных концентрациях А — и aj = 2oi был измерен период полупревращения для реакции и найдено, что реакция имеет порядок /3 по компоненту А. Точность определения кои-центрации А составляет 2%, ошибка в определении времени пренебрежимо мала, температура поддерживается с точностью 0,1°, энергия активации 20 ккал/моль. а) Какова точность определения времени полупревращения б) Достаточна ли точность измерений для того, чтобы отличить реакцию, имеющую порядок З/2, от реакции, имеющей порядок /з Дать объяснение. [c.583]

М] [М]ч порядок реакции уменьшается и на верхнем пределе по давлению к становится независимой от [М], причем порядок реакции равен единице. Такое изменение величины константы скорости реакции и ее порядка соответствует смене лимитирующей стадии процесса. Вместо активации стадией, определяющей скорость диссоциации, становится внутримолекулярный распад. Уменьшение к при низких давлениях [уравнение (1.7)] иллюстрируется на рис. 1.1. Температурная зависимость к при постоянном давлении или постоянном [М] будет отличаться для различных областей давления. При низких давлениях температурная зависимость к определяется величиной к, а на верхнем пределе по давлению — комбинацией констант к 1к2)к . Подробнее температурная зависимость к обсуждается после более конкретного определения отдельных уровней энергии А и А. [c.17]

В статье приведены результаты исследования кинетики последовательной обратимой реакции этерификации ди-и триэтиленгликоля индивидуальными монокарбоновыми кислотами (валериановой, капроновой, энантовой, каприловой, пеларгоновой). Определен порядок реакции, рассчитаны константы скорости и энергии активации этерификации. [c.187]

Реакция изомеризации Ач В проходит до конца при 338 К-Для двух начальных концентраций вещества А с° и с2°=2с° был измерен период полупревращения для реакции и найдено, что реакция имеет порядок по компоненту А. Точность определения концентрации А составляет 2%, ошибка в определении времени пренебрежимо мала, температура поддерживается с точностью 0,1°, энергия активации 840 кдж/моль (20 ккал/моль). Какова точность определения времени полупревращения Достаточна ли точность измерений, чтобы отличить реакцию порядка от реакции порядка /з [c.350]

Константа скорости адсорбции на металлах обычно высока и сочетается с малой энергией активации последним членом в уравнении в больщинстве случаев можно спокойно пренебречь. Следовательно, этот метод приводит к приближенному значению энергии активации десорбции. Когда десорбция протекает как простая реакция первого или второго порядка, то порядок может быть определен построением графика зависимости ln(iV/n ) от /RT. Прямая линия получается в том случае, когда показатель степе- [c.132]

Рассмотрим схему реакций (0) — (/г) в условиях, когда ка > к [Щ. Реакция 0) является первоначальным источником цепных центров. Чаще всего полагают, что она приводит к образованию двух радикалов ОН. В диапазоне температур 1000— 2500 К реакция (0) значительно быстрее реакций диссоциации Н2 [реакция (—е)] или О2 вследствие более низкой энергии активации. Первоначально возникшие промежуточные центры накапливаются и стимулируют цепное разветвление через реакции (а) — (с), имеющие первый порядок по концентрации активных центров. В этих реакциях происходит превращение исход- ных веществ Нг и О2 в конечный продукт Н2О и промежуточные вещества с постоянно возрастающей скоростью. С некоторого момента реакция инициирования 0) уже не играет существенной роли и концентрация активных центров нарастает экспоненциально с константой ф. В экспоненциальной фазе развития реакции между всеми образующимися частицами поддерживаются определенные соотношения, зависящие от констант скоростей [c.150]

Из определенных при 30 и 50° С констант скорости реакции второго порядка вычислены значения энергии активации, которые равны для реакции аллилбромида 20,3 ккал для о-хлорбензилхлорида — 21,5 ккал и для пропилбромида — 23,7 ккал. Характерно, что значения предэкспоненциального множителя для реакции аллилбромида и о-хлорбензилхлорида одинаковы, а для пропил-бромида — на один порядок выше. [c.33]

Изучена кинетика реакции конденсации циклогексанона в присутствии специального катализатора. Определен порядок реакции, вычислены константы скорости и энергия активации. [c.60]

В определенных пределах давлений порядок реакции [41] по концентрации равен На стр. 27 было уже отмечено, что порядок реакции по времени равен двум, что указывает на наличие ингибирования продуктами реакции. Энергия активации этой реакции составляет 48 ктл1моль. Разными методами было доказано существование в этой системе метильных радикалов. [c.188]

Энергию активации можно определить, если известна константа скорости реакции при нескольких температурах. Для определения 1сонстанты скорости необходимо прежде всего знать порядок реакции. В гл. VI будут рассмотрены методы определения порядка еакции и вычисления констант скорости. [c.51]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

Масагутов и др. [47] подробно изучили кинетику гидроочистки высокомолекулярных фракций вакуумных газойлей и подтвердили вывод Бойтера и Шмида [42], что второй порядок является кажущимся и представляет собой наилучшее приближение для суммы многих уравнений первого порядка для отдельных классов и фракций сернистых соединений. Константы скоростей реакции, определенные по уравнению (1), не давали, однако, прямой в координатах энергии активации уменьшались с ростом температуры. Это было объяо-нено тем, что при более высоких температурах суммарное превращение начинает определяться диффузией, [c.42]

Скорость нормального распространения пламени определенным образом связана со скоростью, протекающей в пламени реакции (см. гл. VI). Эту зависимость можно использовать для определения скорости реакции, изучая скорость нормального распространения пламени. Такой метод положен в основу исследований Семенова и Зельдовича [179], Зельдовича и Барского [299], а также Розловского [181] и Цухановой. Цуханова сделала попытку расчета суммарной кинетики реакции окиси углерода с кислородом по зависимости нормальной скорости распространения пламени смесей окиси углерода с кислородом и воздухом от концентрации окиси углерода на основании опытов Барского и Зельдовича [299] и Каржавиной [228]. Например, для реакции окисления окиси углерода вычислены энергия активации = 23 000 кал/моль и порядок реакции по концентрации кислорода 0,25 при условии первого порядка реакции относительно окиси углерода. Полученные значения удовлетворительно сходятся с экспериментальными данными Каржавиной. [c.173]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Несмотря на то что каталитическая система не стабильна даже при низкой температуре (одновременное появление индукционного периода и дезактивация), на примере системы N 012 (тет-раметилциклобутадиен) + АЩЮЬ + Р( -Ви)з проведено кинети-ческ ое исследование реакций димеризации пропилена [446], димеризации этилена [44в] и содимеризации этилена с пропиленом [44г]. Как оказалось, димеризация является реакцией второго порядка по мономерам и первого порядка по никелю, однако по отношению к соединениям алюминия порядок реакции значительно выше. Энергия активации реакции в целом, определенная экспериментально, составляет 7—9 ккал/моль. Константа скорости димеризации этилена примерно в сорок раз выше, чем пропилена. [c.198]

Так, некоторые исследователи [293—3001 показали, что при определенных соотношениях Си и Ni активность сплавов превышает активность даже Ni, не говоря уже о меди. Например, в работе [293] получали гомогенные пленки нанесением меди на никель и никеля на медь с последующим прогревом их в атмосфере водорода (Р = 50 торр) при 300° С в течение —10 ч. Оказалось, что порядок нанесения металлов не влияет на каталитическую активность в реакции гидрирования этилена в области температур от —15 до 15° С при общем давлении 1,5 торр и составе реакционной смеси — С2Н4 На = 50 50. Кривая удельная активность — состав катализатора, полученная при 0° С, имеет два максимума, соответствующие сплавам, содержащим 87,4 и 63% Ni, причем активность первого из них примерно в два раза превышает активность чистого никеля. Энергия активации сохраняет постоянное значение для сплавов различного состава. [c.98]

Из неравенств (VI. 223), (VI. 224) видно, что опасность возникновения неустойчивости режима процесса тем выше, чем больше тепловой эффект реакции и ее энергия активации или чем ниже ее порядок. Стабилизация рел<има достигается при уменьшении времени контакта 5 или увеличении у, что, согласно (VI. 207), может быть достигнуто главным образом путем увеличения поверхности теплообмена. Исходя из заданных или найденных оптимальным расчетом действующих температуры и концентрации исходного вещества (которые определяют величины г и Гс) И среднего времени контакта 5, можно вычислить минимально допустимое значение 7, при котором неравенства (VI. 223), (VI. 224) еще выполняются и, следовательно, реактор работает в устойчивом режиме. В свою очередь, вычисленная таким образом величина у определяет, согласно (VI.207), минимально допустимую удельную поверхность тецлообмена а=а (уур — V/)- Так как для поддержания заданного температурного режима процесса необходимо отводить от реактора строго определенное количество тепла Q, то, зная минимальную величину о, можно также найти максимально допустимую разность температур реагирующей смеси и теплоносителя [c.293]

Из этой закономерности выпадает реакция Ре + с ХгС " (единственным исследованным отрицательно заряженным ионом), скорость которой на порядок больше, чем скорость реакции с Ре(фен)з+, имеющей такую же величину АЕ°. Определение температурных коэффициентов этих двух реакций показывает, что их энергии активации сравнимы (1,9 и 0,8 ккал-моль ), однако энтропия активации АЗ гораздо меньше для 1гС1д, чем для Ре(фен)з+ (—25 по сравнению с —37 кал-град -моль -). [c.62]

Остхаус [51], изучая скорость взаимодействия соляной кислоты и нескольких типов моптмориллопитовых глин, нашел, что зависимость логарифма количества нерастворенных А1, Ге и Мд от времени представляет собой либо прямую линию, либо две пересекающиеся линии с различными углами наклона. На основании этих данных люжно определить соотношение и количество октаэдрических и тетраэдрических ионов металлов одного и того же типа, так как тетраэдрические ионы растворяются с гораздо меньшей скоростью. Оказалось, что реакция растворения имеет первый порядок и скорость растворения пропорциональна как количеству нерастворенных ионов, так и концентрации кислоты. Энергия активации, найденная из Аррениусовской зависимости логарифма скорости от обратной температуры, составила 17 ккал моль для октаэдрических Ре и А1 в случае монтмориллонита из Полквилла. Милликен, Облад и Миллс [52], изучая кислотную активацию бентонита, нашли, что активность катализатора крекинга не связана с какой-либо кристаллической фазой, определенной методом рентгеноструктурного анализа. Они предполагают, что при кислотной обработке в присутствии устойчивой фазы образуется новая аморфная фаза. Эта фаза образуется при взаимодействии малых фрагментов АЬОз и 8102, и ее можно выделить путем кислотной обработки кристалликов глины, которые связаны между собой кислородными звеньями. Предполагают, что эта фаза идентична синтетическому алюмосиликатному катализатору, который, согласно Милликену с сотрудниками, также состоит из смеси очень маленьких частиц окиси алюминия и окиси кремния, связанных кислородными атомами. [c.27]

Упомянутая выше проверка имеет своей целью отсеивание маловероятных схем, так как отсутствие указанного согласия служит верным признаком ошибочности предлагаемого механизма I3J, 122]. Таким образом, если механизм предсказывает неправильный порядок для данной конкретной реакции, он должен быть, безусловно, отброшен [132]. Большую роль для установления механизма реакции имеет также опытная проверка кинетического уравнения для всех побочных продуктов и промежуточных веш,еств [122]. В случае так называемых разветвленно-ценных реакций для проверки механизма суш ественное значение имеет получение из него тех закономерностей, которые служат количественной характеристикой предельных явлений [122, J51, 152[. Указывается также [153 , что критерие 1 правильности теоретической схемы, помимо порядков реак]х,ии, может служить количественное совпадение экспериментальной и расчетной эффективной энергии активации. Если подобные критерии отсутствуют, то, по справедливому замечанию Касселя [116], ... построение механизма становится игрой, скорее приятной, чем полезной . Очевидно, что истинный ход реакции был бы однозначно определен, если бы удалось измерить скорости всех элементарных стадий в зависимости от времени [118, 131], но в этом случае не было бы необходимости в использовании ЭВМ. Поскольку кинетические данные обычно не столь полны, приходится говорить лишь о том, что какой-то из механизмов является более вероятным, чем другие. [c.115]

Изучены кинетические закономерности реакции низкомолекулярного СКДП-Н с 4-нитрозодифениламином н 4-нитрозофенолом, определен-порядок реакции,энергия-активации., [c.67]

Изучены кинетические закономерности реакции каучука СКДП-Н с 4%итрозо-дифеииламином и 4-нитрозофенолом, Определен порядок реакции, рассчитана энергия активации. Проведены результаты испытаний СКДП-Н, содержащего мимически связанный 4-нитрозодифениламин в протекторных резинах. [c.114]

Проведены кинетические исследования реакции коидеисации о-крезола с ацетоном и циклогексаноном. Определен суммарный порядок реакции и частные порядки но исходным компонентам. Вычислена энергия активации. Рассмотрен механизм реакг1ии. Илл. 4, библ. А. [c.135]

Изучена кинетика денитрозирования N-нитрозодифениламина и N-нитpoзo-N-фeнил-2-нaфтилaминa в соляной, серной и хлорной кислотах в полярографической ячейке, определен I порядок реакции денитрозирования по N-нитрозоамину, рассчитана энергия активации реакции денитрозирования, определена зависимость логарифма эффективных, констант скоростей от функции кислотности. Установлено, что денитрозирование подчиняется известному соотношению Гаммета для кислотно-каталитических реакций. [c.86]

Скорость инициирования полимеризации сильными первичными аминами велика, поэтому суммарная скорость процесса в этом случае определяется скоростью роста цепи. Последняя будет тем больше, чем больше положительный заряд на карбоксильном углероде 5 молекулы К. и чем меньше стерич. затруднений создает радикал К аминокислоты. Поэтому скорость полимеризации падает в ряду глицин, аланин, лейцин, валин, С-трет-бутилглицин, а-метилаланин (таблица). Скорость процесса в неполярных растворителях (бензол) выше, чем в полярных (диметилформамид). Кинетику К. а. п. изучают титрованием ненрореагировавшего К., определением количества выделяющейся СО5, а также исследованием ИК-спектров реакционной смеси. Реакция имеет первый порядок по К. и по инициатору энергия активации невелика и составляет в случае карбоксиангидрида -бензил-Ь-глутамата 27,6 кдж молъ (6,6 ккал/моль). [c.471]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, пе выполняется К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагируюпщх веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина аапределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [c.479]

Описаны способы получения и физические свойства карбо-пола — карбоксивинилового полимера с высоким молекулярным весом 920 Изучена кинетика полимеризации виниленкарбоната порядок реакции по мономеру зависит от природы растворителя и в этиленкарбонате равен 1. Суммарная энергия активация и предэкспонент соответственно равны 22,2 ккал1моль и 3,0-10 , молекулярный вес полимера определен по формуле [т)] = 1,89-10-8сокращение объема (100%-ное превращение) при 70° С равно 22,1%, при 80° С —22,7%, и при 90° С— [c.594]

Реакции изотопного обмена между металлом и ионом металла в водном растворе, очевидно, идут через рекристаллизацию, так как значения энергии активации, определенные опытным путем Хайсинским, Коттеном и Варябедья-ном [Н180] для ряда систем металл — ион металла, малы (от 3 до 8 ккал на моль). Они примерно на порядок величины меньше значений энергий активации, рассчитанных по данным для коэффициентов самодиффузии металлов (см. табл. IVA, часть II), и зависят от состава водной фазы. Было показано также, что скорость обменных реакций значительно больше тех скоростей, которых следовало ожидать, если бы обмен определялся самодиффузией возможное влияние самодиффузии на обмен при комнатной температуре рассчитывалось по данным измерений, проведенных при повышенных температурах. [c.37]

Одним из широко используемых показателей каталитической активности является температура, необходимая для того, чтобы рассматриваемая реакция достигла некоторой произвольно выбранной степени (или скорости) превращения. Такой подход может ввести в заблуждение. Относительные активности ряда катализаторов будут изменяться в зависимости от выбранной величины степени превращения, если только на всех этих катализаторах реакция не протекает с одной и той же величиной энергии активации — случай, но-видимому, отнюдь не частый. Целесообразно, следовательно, обсудить возможность использования в качестве меры активности относительные активности различных катализаторов, полученные для одной и той же температуры, хотя в идеальном случае желательно было бы установить соотношения между активностью, значениями энергии активации и нредэкспонен-циальными множителями. Но выбор определенной температуры может оказаться весьма произвольным и привести к значительным ошибкам в результатах так, при выборе различных значений стандартной температуры можно получить совершенно различный порядок величин каталитической активности. [c.261]