Характеристика интермедиатов реакций

ХАРАКТЕРИСТИКА ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИЙ [c.140]

ХАРАКТЕРИСТИКА МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ, ИДУЩИХ ЧЕРЕЗ РАДИКАЛЬНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ [c.462]

В большинстве квантовохимических исследований скоростей реакций основное внимание все же уделяется анализу какого-либо статического свойства молекул или интермедиатов реакций, а не попыткам вычисления поверхности потенциальной энергии и решения кинетических уравнений. В различных подходах к числу таких исследуемых свойств относятся 1) распределение плотности заряда или электростатические потенциалы (предполагается, что наиболее выгодное направление атаки реагентов должно определять продукты реакции) 2) энергии заранее постулированных переходных состояний или других интермедиатов (траектория координаты реакции должна отвечать наиболее низкой энергии) 3) энергии и/или распределение плотности заряда для высшей занятой и/или низшей свободной молекулярной орбитали (эти характеристики играют доминирующую роль в вычислениях по теории возмущений) 4) энергии разрыва связей (быстрее всего должны разрываться наиболее слабые связи и образовываться наиболее прочные связи) и многие другие свойства. Всем перечисленным подходам в той или иной степени сопутствовали и успехи, н неудачи. Наиболее успешными они были в тех случаях, когда использовались для [c.381]

В заключение заметим, что метод НПВО нельзя рассматривать как источник однозначной информации о частицах, адсорбированных на поверхности электрода он скорее характеризует частицы в более глубоком пограничном слое вблизи поверхности. Более того, наложение интерференционной абсорбции в пленке и оптической абсорбции веществом, находящимся в растворе у поверхности раздела, затрудняет использование НПВО для идентификации новых частиц, образующихся в растворе в результате электронных переходов, если только не проведены предварительные калибровочные эксперименты с спектроскопией в проходящем свете иж с молекулами известной структуры и абсорбционными свойствами. Тем самым потенциальная ценность метода не,сколько уменьшается. Спектроскопия в проходящем через оптически прозрачный слой свете предлагает более прямой подход к спектроскопическим характеристикам интермедиатов, образующихся в реакциях электроокисления или восстановления. С другой стороны, НПВО с достаточно прозрачными пластинками дает возможность работать в инфракрасной области, [c.460]

Термин используется для характеристики системы, реакции в которой протекают таким образом, что соотношение продуктов определяется положением равновесия при их взаимопревращении или взаимопревращении интермедиатов, им предшествующих. [c.619]

Несмотря на кажущуюся сложность реакции, вне зависимости от числа и природы интермедиатов, принимающих участие в механизме реакции, стационарная кинетика процесса будет описываться уравнением Михаэлиса. Для характеристики ферментативных реакций обычно определяют оба параметра, входящие в уравнение Михаэлиса-Ментен максимальную скорость и константу Михаэлиса ЛГ . [c.91]

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что исследование кинетики и механизма многостадийных электродных процессов с участием органических соединений в общем случае представляет собой весьма непростую проблему. Многочисленность принципиально реализуемых в данной системе химических и электрохимических стадий и неоднозначность пути реакции выдвигают на первый план задачу выяснения химизма изучаемых процессов, т. е. установление природы их основных и побочных конечных продуктов, обнаружения и идентификации возможно большего количества нестабильных промежуточных продуктов реакции (интермедиатов). Решение такой, по существу, чисто химической задачи должно предшествовать решению вопросов физико-химических определению лимитирующих стадий процесса и их кинетических характеристик, нахождению связи между теми или иными параметрами и кинетикой суммарной реакции и ее отдельных стадий. [c.194]

В ходе расчетов были получены энергетические, структурные и электронные характеристики реагентов, продуктов и интермедиатов на каждой стадии реакции, были локализованы переходные состояния в отдельных элементарных актах. [c.42]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Каждый член AF относится к обратимой побочной реакции с участием катализатора. Он выражается произведением концентраций и констант равновесия и является безразмерной величиной. Если интермедиат Боденштейна сам вовлечен в дополнительное равновесие, то соответствующи< член узнают по наличию константы Михаэлиса (или функции Михаэлиса). Существенной особенностью знаменателя в уравнении скорости, представляющем физическую модель, является то, что все входящие в него члены должны быть безразмерными. Конечно, знаменатель можно записать по-разному, но наиболее общепринятая форма записи —- это та, что приведена в последнем уравнении, где первый член — единица. При такой форме записи выявляется функция образования комплекса между катализатором и другими компонентами реакционной смеси, т.е. функция закомплексованности. Если знаменатель равен единице, это означает, что весь катализатор находится в свободном состоянии, т.е. [С] = [ ]q. Очень важен, конечно, второй член (iTj [А]), являющийся неотъемлемой характеристикой каталитического процесса поскольку он описывает образование активного комплекса между катализатором и одним из исходных реагентов. Каждый следующий член соответствует обратимой побочной реакции катализатора, в результате чего снижается действующая концентрация катализатора. [c.131]

В книге дана общая характеристика химических способов определения интермедиатов, т. е. осуществления их реакций в растворах с различными реагентами, позволяющими не только сделать заключение об образовании частиц, но и изменить желаемым образом состав конечных продуктов электрохимического синтеза. По этому вопросу в литературе опубликовано достаточное количество данных. В книге особое внимание уделено тем положениям, которые либо недостаточно, либо вообще не рассмотрены в монографиях последних лет или обзорах. Все сказанное определяет актуальность предлагаемой монографии. [c.4]

Факторы, влияющие на устойчивость промежуточных частиц и электрохимических реакциях координационных соединений. В электрохимических исследованиях используют индивидуальные растворители или их смеси, которые обеспечивают достаточную электропроводность растворов. Они оказывают значительное влияние на протекание собственно электрохимической стадии и устойчивость образующихся интермедиатов, изменяя как термодинамические характеристики системы, так и кинетические параметры процессов. Такие растворители характеризуются определенными значениями диэлектрической проницаемости и донорных чисел. В последнее время предложено использовать для характеристики среды, кроме допорного числа, акцепторное число [117]. [c.144]

Прежде чем предлагаемый механизм может быть принят как удовлетворительное описание реакции, он должен объяснить, каким образом возникают все идентифицируемые продукты. Часто это можно сделать просто из рассмотрения общих особенностей разрыва и образования связей однако был обнаружен ряд реакций, протекающих по механизму, который нельзя было предсказать. Механизм должен также объяснять все экспериментально наблюдаемые характеристики реакций, включая ее кинетические и стерео-химические особенности. Он не должен включать стадий, кажущихся невероятными на основании энергетических соображений. Наконец, если возможно, он должен включать описание относительно устойчивых промежуточных продуктов (интермедиатов), в которые превращаются реагенты на пути к продуктам реакции. Обсуждение всех этих требований удобнее всего провести, рассматривая следующие общие аспекты реакций энергетика реакций, общие особенности разрыва и образования связей и различные типы реакций, которые могут осуществляться и изучение которых позволяет проникнуть в вопрос образования и разрыва связей. [c.164]

Несмотря на кажущуюся сложность реакции, вне зависимости ог числа и природы интермедиатов, принимающих участие в механизме реакции, стационарная кинетика процесса будет описываться уравнением Михаэлиса. Для характеристики ферментативных реакций обычно определяют оба параметра входящие в уравнение Михаэлиса — Ментен максимальную скорость Ут и константу Михаэлиса Кт- Важно отметить, что без детального знания механизма реакции интерпретация йкат и Кт как констант связывания фермента субстратом и константы скорости превращения фермент-субстратного комплекса неправильна, поскольку для разных кинетических схем константы ккат и Кт могут отражать совершенно различные процессы (ом. табл. 1), тем не менее эти характеристики легко определяются экспериментально и в ряде случаев несут весьма важную информацию о свойствах каталитической реакции. [c.14]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Рассмотрим кратко ключевые характеристики неионных фотохимических реакций (2Я8+2Лз)-циклоприсоединения. В процессах (гЯз + гЯз)-циклоприсоединения высота фотохимического барьера и устойчивость возбужденного интермедиата М зависят главным образом от первичного взаимодействия ВА (или 0 А) и О+А , кото-)ое относится к типу ВЗМО —ВЗМО- (или НСМО —НСМО- ). Зсли 0 А по энергии приближается к ОА (или 0 А), необходимо рассматривать взаимодействие этой диабатической поверхности с диабатической поверхностью 0+А . Это взаимодействие относится к типу ВЗМО- —НСМО и будет равно нулю для симметричных систем, но для несимметричных систем может иметь заметную величину. В последнем случае интермедиат М будет иметь большой вклад двукратно возбужденной конфигурации. [c.116]

Радикалы существуют либо в виде короткоживущих интермедиатов, возникающих в ходе реакций, либо в виде относительно устойчивых соединений. В последнем случае их называют долгоживущими радикалами. Ранее долгоживущие радикалы называли стабильными , однако понятия живучесть и стабильность радикала требуют разделения и уточнения. Живучесть радикала является кинетической характеристикой и определяется временем его существования. Живучесть радикала зависит от его реакционной способности и от условий, в которых он находится. Даже чрезвычайно реакционноспособные радикалы, будучи изолированными, например, в условиях вакуума, могут существовать долгое время. В отличие от живучести, стабильность радикала является термодинамическим свойством измеряется она разностью энергий С—Н-связей в гипотетическом продукте протонизации данного радикала и в соответствующем алкане. Например, энергия стабилизации бензильного радикала определяется как разность Ярьсна—н — снзСН2—н и составляет 54 кДж/моль. [c.7]

Органическая электрохимическая реакция представляет собой гетерогенный процесс переноса электрона между электродом и органической молекулой. Именно от электродного потенциала зависит, достаточно ли поступает энергии для осуществления переноса электрона. Эта величина по существу определяет направление реакции и ее скорость. Как будет обсуждаться ниже, электродный потенциал может оказывать влияние на протекание реакции также посредством изменения адсорбционных характеристик по отношению к электроду исходных веществ, интермедиатов или продуктов реакции. Кроме того, электродный потенциал может воздействовать и на состояние поверхности электрода. Первым роль электродного потенциала в электросинтетических процессах оценил Хабер. Так, в результате электровосстановления нитробензола при небольших отрицательных значениях потенциала он получил фенилгидроксил-амин, а при более отрицательных потенциалах—анилин [1]. [c.14]

Вольтамперометрические характеристики, результаты кулонометрии, а также предпочтительная атака на положение 2 молекулы индола приводят к предположению о первоначальном образовании катион-радикалов. В пользу того, что анодное цианирование включает образование катион-радикала, свидетельствует также сравнение с фотосенсибнлизированной реакцией, проводимой с использованием электроноакцепторных сен- ибилизaтqpoв, например 1-цианонафталина или 1,4-дициано-бензола, в той же системе растворителей. Эта последняя реакция протекает через образование свободного катион-радикального интермедиата. Несимметричный 1,3-диметилпиррол и 1-ме-тилиндол были выбраны в качестве модельных соединений для изучения ориентации замещения. Распределение изомеров в [c.137]

Последний механизм справедлив только для некоторых специальных случаев (см. гл. 12, разд. 3,А, реакция 2). Важной и отличительной особенностью этого механизма является то, что он допускает образование продуктов 1 ис-присоединения при наличии некоторых заместителей при атомах углерода. Для различных электрофилов, включая галогены, присоединение к молекуле, содержащей соответствующие заместители, протекает в соответствии с ттгракс-ориентацией, т. е. анион присоединяется со стороны, противоположной вхождению катионного фрагмента, что доказывается оптическими и геометрическими характеристиками продукта. Подобное транс-присоединение может происходить по любому из первых двух механизмов, поскольку и в я-комплексе и в циклическом катионе подход к атомам углерода с одной стороны интермедиата стерически затруднен наличием фрагмента А, и поэтому последняя стадия реакции — атака нуклеофила В — может происходить лишь с обратной стороны. (Для наглядности АиВ изображают на противоположных концах С — С-связей, хотя при тетраэдрическом расположении заместителей относительно атома углерода они не могут быть [c.199]

Полученные нами кинетические характеристики реакций, катализируемых соединениями иридия, приведены в табл. 7. Катализируемые соединениями иридия (IV) реакции окисления перйодатом и гипобромитом проходят со сравнительно небольшой энергией активации и положительной энтропией. Для реакщш окисления перйодатом различных аминов и иодида величины Е близки. Реакция окисления марганца (И) гипобромитом характеризуется большой энергией активации. Основной вклад в величину эффективной энергии активации дает стадия взаимодействия интермедиата [IrlV—ВгО ] с осадком МпО(ОН)2, поверхность которого и число активных центров сильно зависят от температуры. Энтропии активации, учитывающие структурные изменения в переходном комплексе, близки для всех исследованных реакций. Несколько больн1ую величину энтропии активации имеет реакция окисления иодида перйодатом. [c.51]

Только незначительное число наблюдаемых химических реакций являются элементарными, т. е. такими, в которых молекулы реагентов (не более двух или в крайнем случае трех) взаимодействуют в одну стадию с образованием молекул продуктов. Чаще реакция представляет собой сложный процесс, включающий две или более элемектарные реакции с образованием одного или более интермедиатов. Рассмотренные в. предыдущей- главе кинетические характеристики реакций часто указывают или даже доказывают, что в реакции образуются некие интермедиаты. Более того, иногда кинетические данные позволяют предположить тип образующихся интермедиатов. [c.83]