Восходящая диффузия

Первый закон Фика является сугубо эмпирическим и не вскрывает природы диффузионных явлений. Более того, в некоторых случаях он вообще приводит к неправильным результатам. Например, при диффузии в поле механических напряжений частицы могут двигаться в сторону увеличения их концентрации (восходящая диффузия), что соответствует физически бессмысленному результату Д < 0. В термодинамике необратимых процессов четко доказывается, что поток частиц в химическом (концентрационном) поле определяется не градиентом их концентрации, а градиентом [c.522]

Водородная гипотеза КР (Эделяну, Эванс, Воган и др.) основана на повреждающем механическом или химическом действии поглощенного сталью водорода. Водород в атомарном состоянии выделяется при коррозионном процессе, адсорбируется на поверхности и диффундирует в металл в область сложнонапряженного состояния у острия трещины по механизму восходящей диффузии с образованием там твердого раствора внедрения, мартенситных и гидридных фаз, пор с высоким давлением молекулярного водорода и т. д. Трещина развивается по наводороженной области благодаря хрупкому разрушению или ускоренному растворению металла. [c.110]

Мы видим, что неоднородное распределение упругих напряжений в кристалле вызывает дополнительный диффузионный поток, обусловливающий так называемую восходящую диффузию точечных дефектов в напряженном кристаллическом образце. Впервые на роль восходящей диффузии обратил внимание Горский В. (1935). [c.300]

Причина геттерирования заключается, но-видимому, в том, что в дефектной области, созданной ионной бомбардировкой, происходит распад твердого раствора и осаждение нримеси на дефектах, а это вызывает восходящую диффузию из объема к поверхности. [c.160]

Релаксационный спектр композиционных материалов отличается от суммарного спектра его компонентов, рассчитанного в соответствии с принципом суперпозиции. Причиной этого может быть упругое взаимодействие между элементами структуры. С другой стороны, в неоднородных материалах возникают дополнительные релаксационные процессы, обусловленные непосредственно пространственной флюктуацией их физических свойств. Примерами могут быть межзеренная тепловая релаксация и восходящая диффузия. Действительно, при колебаниях неоднородного образца возникает случайная составляющая объемной деформации с пространственным масштабом корреляции порядка размеров зерна. Это приводит к неоднородности поля температуры и химического потенциала и возникновению межзеренных тепловых и диффузионных потоков. Методы расчета диссипации энергии, связанной с межзеренной тепловой и диффузионной релаксацией, изложены в работах [31,37,44—47]. Учитывая, что интенсивность этих процессов в большинстве полимеров пренебрежимо мала, изложим ниже лишь методы расчета искажения релаксационного спектра, обусловленного взаимодействием между элементами неоднородностей. [c.335]

В-четвертых, установление взаимосвязи между и О, объяснение ряда странных явлений, известных как отрицательная диффузия , восходящая диффузия , определение направления диффузионных потоков, расчет по диффузионным данным термодинамических параметров систем. Это — предмет термодинамической теории диффузии. [c.7]

С точки зрения термодинамического подхода механизм диффузии отождествляют с причинами, вызывающими изменение направления диффузионных потоков относительно градиента концентрации в системе ( восходящая диффузия в механическом поле, отрицательная диффузия при спинодальном распаде, термодиффузия и т. д.). [c.16]

Гетерогенность распределения химических элементов в металле может возникнуть в результате различных причин кристаллизации нз жидкой фазы, росте зерен диффузии под действием градиента температур, неравномерной деформации, распаде твердого раствора, старении и облучении нейтронами, реактивной и восходящей диффузии и т. д. В металле шва такая неравновесная гетерогенность возникает при затвердевании металла. Была изучена [44] гетерогенность, возникающая в прокатном материале в процессе термической и термомеханической обработок в результате воздействия сварочного термического цикла. [c.93]

Отметим, что адсорбция, вызванная восходящей диффузией к границам, как показывает исследование микротвердости малых зерен, или несущественна или отсутствует полностью. Однако в реальном металле при высоких температурах могут протекать и другие процессы, приводящие к накоплению атомов на границах. В частности, происходит сток линейных и точечных дефектов вследствие высокотемпературной подвижности, которые будут нести с собой атомы, находящиеся в окружающих их атмосферах. Имеет место реактивная диффузия атомов некоторых элементов на границы в силу высокого химического сродства их с другими элементами, ранее там оказавшимися (например, атомов титана — к сегрегациям атомов углерода или наоборот). Но, как следует из только что рассмотренного эксперимента, с изменением микротвердости в малых зернах роль стока дефектов и реактивной диффузии, по-видимому, также не существенна в общем процессе образования высокотемпературных граничных сегрегаций. Это подтверждается отмеченной выше слабой очисткой решетки малых зерен, в которых происходили только эти процессы. Очистка же рядом расположенных крупных зерен была велика. Становится очевидным в связи с этим, что накопление инородных атомов на границах новых зерен происходит вследствие сбора мигрирующими границами дефектов решетки вместе с их атмосферами и что этот процесс является главным механизмом в образовании высокотемпературных сегрегаций. [c.107]

Таким образом, концентрация углерода на границах новых зерен в высокотемпературном участке околошовной зоны создается путем миграции границ (при высоких температурах), путем восходящей диффузии (при низких температурах), а также вследствие низкотемпературной адсорбции. [c.115]

Однако на практике зачастую наблюдается о б р а т-[ая или восходящая диффузия, т. е. диффу- [c.53]

Кратко напомним основные положения термодинамической теории сплавов [175, 176]. Форма кривой зависимости свободной энергии от концентрации для сплава, предел растворимости для которого при рассматриваемой температуре равен i, приведена на фиг. 29, а. Твердый раствор нестабилен, когда его состав соответствует точке, лежащей между точками i и Сг. Сплав с концентрацией С может стать гетерогенным, если в процессе его распада на два твердых раствора с очень близкими концентрациями С — d и +d свободная энергия понижается. Для этого необходимо, чтобы кривая f=f (G) была выпукла, или, иными словами, чтобы вторая производная d Fld была отрицательной. В этом случае будет иметь место восходящая диффузия. Кривая температурной зависимости тех концентраций, для которых d F/d =0, называется спинодалью. Она лежит ниже кривой растворимости, вьше которой твердый раствор гомогенен (фиг. 29, б). Спинодаль можно рассчитать по кривым растворимости (Борелиус [178—180]). Свободная энергия описывается полуэмпирической формулой, коэффициенты которой выбраны так, чтобы получить наилучшее согласие с данными по растворимости. [c.100]

Необходимо иметь в виду, что при высоких температурах восходящая диффузии примеси и избыточных компонентов кристаллизуемого вещества под действием поля напряжений дислокаций может способствовать локальному увеличению их концентрации. В результате на дислокациях могут возникать частицы макроскопических размеров. На рис. 50 а-в представлена кинетика данного эффекта в поле линейных и ге лико ид ал ьных дислокаций в монокристаллах иттрий-алюминиевого граната. Исследование указанного процесса позволило разделить эту кинетику на три стадии. На первой происходит декорирование геликоидальных дислокаций (см. рис. 50 а), на второй — развал геликоидалььгых дислокаций с образованием системы колец, строго ориентированных в монокристалле (см. рис. 50 б). На этой стадии уже видны механические частицы макроскопических размеров. На третьей стадии эти частицы образуют вокруг линейных дислокаций скопления, контуры которых имеют явно геометрическую форму, отражающую симметрию кристаллографической плоскости, по поверхности которой шла диффузия (см. рис. 50 в). Таким образом, в случае высокотемпературной кристаллизации (а также высокотемпературного отжига) дислокации, кроме локальных термоупругих полей, могут способствовать образованию в монокристаллах механических включений высокой плотности. Их отличие от включений, захватываемых фронтом роста, заключается в том, что размер частиц практически постоянен, а колонии этих частиц представляют собой скопления, в которых частицы находятся на строго определенном расстоянии друг от друга. Можно думать, что природа сил, приводящая к такому распределению, носит электростатический характер [69]. [c.71]

Опыты 23 и 24 июня 1960 г. и 15 июня 1961 г. проводились в сходных условиях погоды. 15 июня 1961 г. наблюдалась инверсия, но она была ограничена приземным слоем и вызывалась сильным испарением воды с недавно орошенной люцерны. Высокая температура воздуха увеличивала интенсивность испарения. Опыт от 3 октября 1960 г. (рис. 7), как полагают, про1во-дился в условиях сильной инверсии, при высокой относительной влажности, что привело к оседанию большого количества ядохимиката. Инверсия на высоте 3—6 м, по-видимому, покрывала поле шапкой , которая не допускала нормальной восходящей диффузии, вследствие чего наблюдалось большое выпадение ядохимиката с подветренной стороны от трассы первого захода. [c.126]

Представленные в табл. 1 данные для водных растйоров агара и низкомолекулярных жидкостей были получены методом светорассеяния, а для неорганических стекол —по рассеянию рентгеновских лучей с использованием для расчета тех же уравнений — (8) и (9). Из таблицы видно, что для всех исследованных систем коэффициенты диффузии отрицательны, что свидетельствует о восходящей диффузии — из области более разбавленной Б область более концентрированную. Это характерно для спино-дального фазового разделения. Величина О для 2%-ного раствора [c.74]

Следует обратить внимание на тот факт, что в процессах внутренних превращений, происходящих с изменением состава фаз, скорости диффузионного перераспределения атомов могут иметь аномально высокие значения. Иногда несмотря на то, что эти процессы протекают при столь низких температурах, при которых нормальные скорости диффузии исчезающе малы, они сопровождаются образованием областей с различной концентрацией компонентов (различных фаз), причем все превращение протекает за очень малое время. Согласно Конобеевскому [77], это явление может быть объяснено наличием напряжений, возникающих вследствие различия в удельных объемах и в структуре сопрягающихся поверхностей фаз, которые участвуют в превращении. В частности, напряжения при выделении новой фазы должны вызывать восходящую диффузию избыточного компонента по направлению к растущему зародышу, ускоряющую кристаллизацию. По мере роста зародышей превращение протекает автокаталитически. [c.347]

Структурное состояние играет весьма важную роль в обеспечении коррозионной стойкости стали, ибо ее гомогенность, зернистость, характер кристаллической решетки, способность к растворению легирующих и примесных элементов и другие характеристики определяют пассиви)руемость, электрохимическую неоднородность, сорбционные способности металла. Фазовый состав стали, химическая природа выделений, их морфология и распределение в ряде случаев являются решающими в выб01ре металла, способов его обработки и назначении условий для эксплуатации химического обо рудования. Различные фазы сталей отличаются как химическим составом, так и строением кристаллической решетки. Более того, даже в пределах одной фазы отдельные участки могут иметь существенные отличия в химическом составе, в напряженном состоянии и, следовательно, отличаться химической активностью, в частности вследствие образования сегрегаций на дефектах кристаллической решетки в результате восходящей диффузии. [c.38]

Фазовые составляющие коррозионно-стойких сталей, как уже отмечалось, обладают различной коррозионной стойкостью в окислительных средах. Карбид хрома типа СггзСе обладает более высокой коррозионной стойкостью, чем а-фаза и карбиды элементов-стабилизаторов. В кипящей 65%-ной азотной кислоте скорость коррозии а-фазы в 7—10 раз выше скорости коррозии а-фазы того же химического состава [19]. Поэтому можно считать, что прослойки карбида титана, феррита, а-фазы по прани-цам зерен могут быть причиной межкристаллитной коррозии в окислительных средах. Однако в практических случаях скорость коррозии этих фаз зависит от легирования их различными элементами. Легирование фаз происходит путем диффузии элементов из прилегающих участков матрицы в результате нескольких явлений восходящей диффузии, повышенной растворимости в новой фазе, реактивной диффузии, эффекта Гиббса. [c.41]

Следовательно, обеднение хромом при образовании карбидов хрома прилегающего матричного металла доказано экспериментально. Уровень же обеднения в прикарбидной зоне определяется рядом факторов концентрацией атомов в сегрегациях, величиной реактивной диффузии, стоком дефектов решетки к межфазной границе, восходящей диффузией, степенью искажения решетки матрицы вокруг карбидных частиц и т. д. В непосредственной близости к частице расположена область повышенной концентрации компонентов, участвующих в образовании фазы, по крайней мере одного из них, созданной и автокаталически растущей в результате восходящей диффузии. Как показывают эксперименты, вокруг карбидной частицы, имеющей разнообъемные с матрицей элементарные кристаллические ячейки, возникает сложная сетка геометрических искажений и линейных нарушений решетки, с высоким адсорбционным насыщением (это естественно, так как объем элементарной ячейки решетки карбида, например, Nb , на 20% больше соответствующей ячейки аустенита [89]). Возникновение искаженной решетки в зоне карбидных частиц вызвано также и различием в термических 118 [c.118]

Отсюда математическим условием отнесения состава твердого раствора к первой области будет выполнение неравенства вида Э Я /Эх > О, ко второй области — неравенства Э /Эх < 0. Линия, задаваемая уравнением Ъ g Ъx =0, называемая хгши / с/сой спинодалью, образует на фазовой диаграмме купол, лежаший внутри купола распада. Уменьшение удельной энергии Гиббса при концентрационном расслоении приводит к появлению в системе диффузионного потока, направленного против градиента концентрации (так называемой восходящей диффузии), являющегося отличительной чертой распада твердого раствора по спинодальному механизму. При таком распаде в системе сначала образуется малая флуктуация состава без выраженной границы, в дальнейшем амплитуда этой флуктуации увеличивается вплоть до достижения равновесного состава (рис. 5.9). [c.197]

Если стальную пластинку, в которой углерод был распределен совершенно однородно, так что его концентрация по сечению пластинки и вдоль нее была одинакова, если эту стальную пластинку изогнуть в нагретом (до 500—600 °С) состоянии и подержать так некоторое время, то в верхней (растянутой) части пластинки углерода станет меньше, чем в нижней (сжатой), Таким образом, в однородном вначале образце в результате диффузии возникает разница концентраций. До некоторого предела вещество переносится диффузионным путем из области с меньшей в область с большей концентрацией. Вопреки всем диффузионным законам Только диффузия эта — не обычная, а происходит она в поле напряжений. Атом углерода — маленький по сравнению с атомом железа.. Энергетически выгоднее, чтобы маленьких атомов углерода было побольше в сжатой части пластинки, а больших атомов железа — в растянутой. Таким способом кристаллу удается снизить уровень напряжений. Кристалл платит за это тем, что разрешает веществу перемещаться в область, где его концентрация и так уж велика. Эффект так и называется восходящая диффузия (англичане говорят up-hill diffusion ) он был открыт около 50 лет назад советскими физиками А. А. Горским и С. Т. Конобеевским. [c.191]

Наиболее простой случай представляют собой зоны в сплаве А1 — 2п. Здесь нарушения геометрической правильности структуры матрицы малы кроме того, внутри центрального богатого цинком ядра зоны, по-видимому, отсутствует какой-либо особый ближний порядок. Рост такой зоны происходит в результате двух видов диффузии восходящей диффузии атомов цинка, которая увеличивает центральное ядро, и нормальной диффузии, при которой атомы цинка могут перемещаться в направлении к окружающей ядро оболочке. Следует считать, что зародыш зоны состоит из нескольких атомов цинка. Пр[1 наличии восходящей диффузии атом цинка, попавший на край обогащенного ядра, с большой В1ероятностью может остаться там, так как в этом положении он обладает низкой энергией. Наоборот, при нормальной диффузии вероятности данного и обратного переходов равны между собой. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология