Тэта-растворитель

Промежуточным между хорошими и плохими растворителями является тэта (0)-растворитель, в котором исключенный объем равен нулю благодаря компенсации физического объема, занимаемого сегментами, за счет притяжения сегментов друг к другу. Циклогексан служит тэта-растворителем для полистирола при 34° С. Для тэта-растворителя значение В в уравнении (20.31) для осмотического давления равно нулю. 39 [c.611]

Значение а для тэта-растворителя (разд. 20.7) равно примерно 0,5. Для лучших растворителей а больше, а для хорошего растворителя молекулы полимера подобны неупорядоченному клубку и а составляет около 0,8. [c.612]

Характеристическая вязкость образца полистирола при 34 С равна 0,84 дл/г в толуоле и 0,40 дл/г в циклогексане (тэта-растворителе). Вычислить средневязкостный молекулярный вес, используя эмпирическое соотношение для полистирола в толуоле при 34° С [Т1]=1,15.10- Л10. . [c.622]

Все три пары контактов равновероятны в тэта-растворителях (или, что то же, при тэта-5 словиях), где макромолекулы имеют так называемые невозмущенные размеры. С улучшением термодинамического качества растворителя его взаимодействие с полимерными сегментами становится более сильным, чем их взаимодействие между собой. Растворитель активно проникает внутрь макромолекулярного клубка, макромолекула при этом набухает. Размеры набухшей макромолекулы зависят от концентрации раствора. В частности, с ростом концентрации вследствие взаимодействия между сегментами соседних макромолекул, выражающегося в их взаимном отталкивании, размеры макромолекулы в конечном счете уменьшаются. [c.118]

С ухудшением термодинамического качества растворителя взаимодействие полимерных сегментов с его молекулами и между собой выравнивается, размеры макромолекул уменьшаются. Зависимость размеров макромолекул от концентрации раствора становится менее выран енной, а в случае тэта-растворителя исчезает совсем. В соответствии с этим изменяется зависимость удерживаемых объемов от концентрации (рис. П1.21) [78]. Из рис. Ш.21 видно, что при малых концентрациях в тэта-растворителе (смесь бензол — метанол в соотношении 77,8 22,2 при комнатной температуре) макромолекулы полистирола (ПС) вымываются из колонки позже, чем в хорошем растворителе (бензол). С ростом концентрации раствора удерживаемые объемы Vr полистиролов в тэта-смеси и бензоле сначала выравниваются (за счет возрастания Vr в бензоле), а затем в хорошем растворителе (бензоле) становятся больше, чем в плохом (тэта-смеси). [c.119]

Слабая зависимость Vr от концентрации в тэта-растворителе означает, что влияние концентрации раствора на ход хроматографического процесса не ограничивается эффектом, рассмотренным выше. Следует учитывать, что растворы полидисперсных полимеров являются многокомпонентными, поэтому между фазами в колонке даже в равновесных условиях суш,ествует разность осмотических давлений, зависящая от концентрации каждого компонента. В результате происходит перераспределение макромолекул. При этом внутри порового пространства сорбента концентрация низкомолекулярных компонентов оказывается более высокой, чем это вытекает из соотношения их размеров и размеров пор в соответствии с молекулярно-ситовым эффектом. [c.119]

Тэта-температура является характеристикой системы полимер — растворитель. Если для данного полимера тэта-температура растворителя близка к комнатной, то этот растворитель может быть назван плохим , так как соответствующий раствор будет близок к расслоению. Хороший же растворитель имеет тэта-температуру значительно ниже комнатной. Хороший растворитель может быть сделан плохим путем добавления в него нерастворителя (осадителя) при увеличении количества добавляемого в раствор осадителя в конце концов наступает осаждение полимера. Вообще тэта-растворителями называют такие растворители или смеси растворителя и осадителя, тэта-температура которых близка к комнатной (или к той температуре, при которой проводится работа). [c.22]

В приведенном выше обсуждении применение тэта-растворителей рассматривалось как способ устранения трудностей, обусловленных необходимостью экстраполяции. Это, однако, не является единственной или главной целью применения таких растворителей. Так как молекула полимера, растворенного в растворителе при тэта-температуре, имеет конфигурацию беспорядочно свернутой цепи, то определение ее размеров методом, например, светорассеяния (гл. 5) позволяет получить ценные данные о степени выпрямления цепи. [c.24]

Результаты измерений светорассеяния дают размеры 2-усредненной молекулы. Для интерпретации вискозиметрических данных должна быть использована среднечисловая величина (г ) /г поэтому нельзя ожидать точного совпадения результатов, полученных этими двумя методами, за исключением того случая, когда исследованию подвергаются полимеры, очень тщательно фракционированные. Измерения растворов поливинилацетата в разных растворителях описаны Шульцем [67]. В этой работе показано, что отношение постоянно для тэта-растворителя при различных молекулярных весах, но увеличивается в хороших растворителях. [c.211]

В противоположность осмометрическим определениям или определениям методом светорассеяния использование тэта-растворителей (см. стр. 22 и след.) для серийных исследований методом вискозиметрии не дает особых преимуществ. Экстраполяция к нулевой концентрации в этом случае может быть облегчена, так как абсолютная величина наклона кривой зависимости числа вязкости от концентрации в тэта-растворителе меньше, чем в хорошем растворителе. Однако это преимущество обесценивается тем, что в растворителе первого типа значение ПЧВ будет ниже и, следовательно, ошибка ее определения — больше. [c.259]

При помощи уравнения (7), если можно подобрать тэта -растворитель, т. е. такой растворитель, в котором при некоторой температуре (тэта-температура), второй вириальный коэффициент Лг = 0. Напомним, что второй вириальный коэффициент Лг представляет собой некоторую эффективную термодинамическую характеристику взаимодействия полимера с растворителем. Осмотическое давление раствора л можно представить в виде ряда по степеням объемной концентрации с [c.230]

Здесь Л] — первый вириальный коэффициент, Л1 = 1/Л1 , где Мп — среднечисловой молекулярный вес Лг — второй вириальный коэффициент и т. д. В тэта-растворителе а=1 и = <Я >о- Следовательно, определяя размеры клубка по данным о светорассеянии в тэта-растворителе, можно найти <Я >о и по уравнению (2) рассчитать 5. С помощью метода светорассеяния можно найти <Я > в любом другом растворителе и по уравнению (7) вычислить а. [c.230]

Этот способ определения скелетного фактора 5 и коэффициента набухания а наиболее надежен. Применимость его ограничивается требованием существования тэта-растворителя. Для некоторых полимеров, в том числе целлюлозы и ее производных, тэта-растворитель подобрать трудно или невозможно. [c.230]

Изложим вариант, развитый в работе [31]. Пусть [т1]0 обозначает характеристическую вязкость полимера в тэта-растворителе и [г1] — характеристическую вязкость полимера в любом другом хорошем (Лг>0) или плохом (Лг<0) растворителе. Тогда можно написать [c.231]

Для гибких линейных макромолекул в тэта-растворителе, считая, что гидродинамическая проницаемость макромолекул отсутствует (это, по-видимому, почти всегда справедливо), имеем [4] [c.233]

Параметр К характеризует невозмущенные размеры макромолекул в тэта-растворителе (см. уравнения (14) и (18)). Параметр В определяет взаимодействие между полимером и растворителем. Откладывая по оси ординат значения , а по оси абсцисс получают прямую линию. Пересечение этой прямой с осью ординат дает величину К, а из угла наклона прямой легко найти В. Зная К, можно с помощью уравнений (14) и (18) вычислить А , средний квадрат радиуса инерции макромолекулы при отсутствии дальнодействующих сил о и скелетный фактор 5. Зная < >о и имея из опытов по светорассеянию сведения о величине макромолекул в каком-либо хорошем или плохом растворителе, с помощью уравнения (7) легко найти коэффициент набухания макромолекул а в этом растворителе. Коэффициент набухания а можно рассчитать и с помощью значения В, пользуясь соотношением [c.234]

Бутират целлюлозы СзН СОО— 300 300 300 метилэтилкетон додекан—75, тетралин—25 об. % (тэта-растворитель) трибутирин 30 130 0—130 18,2 82 0,80 0,50 8—22 11—21 1 21 j в. о 1 в, 0 a[, ] df 185] [85] [851 [c.242]

Итак, сведения о свойствах растворов производных целлюлозы в тэта-растворителях отчасти противоречивы и нуждаются в дополнительной проверке. Необходим учет возможности ассоциации макромолекул. Тем не менее имеющийся фактический материал в основном указывает на то, что макромолекулы производных цел- [c.252]

К растворителю в ГПХ предъявляют следующие требования растворитель должен растворять образец, смачивать сорбент и не допускать адсорбции на нем полимера. Для аналитической ГПХ предпочтительны хорошие (в термодинамическом смысле) растворители, где разделение макромолекул более эффективно. Для препаративной ГПХ лучше пользоваться плохими (тэта-) растворителями, где в меньшей степени проявляются концентрационные эффекты. Желательно, чтобы растворитель был не очень вязким, обеспечивал пожарную безопасность, имел низкую токсичность и наилучшим образом удовлетворял условиям детектирования. [c.88]

Основные проблемы препаративной ГПХ полимеров связаны с повышением эффективности хроматографического разделения фракций (за счет повышения селективности сорбента и уменьшения хроматографического размывания путем улучшения упаковки колонок) и уменьшением концентрационных эффектов, влияющих на удерживаемый объем и размывание в хроматографе. Концентрационные эффекты ГПХ могут быть уменьшены как за счет большего разбавления пробы (в определенных пределах, не влияющих существенным образом на экстраколоночное размывание зон), так и путем использования в качестве элюента тэта-растворителя. [c.157]

Сам по себе механизм осадительной ТСХ в безградиентных условиях нуждается в разъяснении. Действительно, при этом движущаяся с током растворителя разбавленная полимерная фаза не образует равновесную гель-фазу и, следовательно, не может быть хроматографического (Rf < 1) движения полимерной зоны. По-видимому, хроматография полимеров в элюенте худшем, чем тэта-растворитель, связана с движением агрегатов полимерных молекул, взаилюдействующих с адсорбентом, поверхность которого покрыта полярными молекулами ацетона, за счет дисперсионных сил. [c.304]

Применение тэта-растворителей для определения молекулярного веса позволяет значительно упростить теоретическое рассмотрение. На практике обычно ухудшают хороший растворитель добавлением осадителя до начинающегося осаждения, так как редко удается найти растворитель, тэта-температура которого достаточно близка к комнатной, т. е. на несколько градусов ниже температуры измерения. Таким способом пользовался Джи [10], в опытах которого наблюдалось псевдоидеальное осмотическое давление натурального каучука в соответствующих смесях бензола и метанола. Однако применение смесей жидкостей для определений осмотического давления, по-видимому, связано с некоторыми осложнениями (гл. 3, стр. 150), и метод использования тэта-смесей не получил широкого распространения. Тем не менее для измерений такого рода предпочтительно применять плохой, а не хороший растворитель, даже если этот плохой растворитель и не находится при тэта-температуре. Прежде чем можно будет рекомендовать применение смесей в качестве универсального метода для повседневных измерений, необходимо провести дальнейшие исследования. [c.23]

Полимеры тщательно фракционировали и все измерения проводили в тэта-растворителях, поэтому данные для каждого полимера можно сравнивать непосредственно. Хотя изменения параметров, приведенных в табл. 14, в общем не велики, они позволяют сделать вывод, что алкилметакри-латы располагаются по степени растяжения цепей в следующей последовательности поли-н-гексил > полиметил > полиэтил > поли-н-бутил. Средние размеры цепи больше тех, которые получают при помощи статистики беспорядочного клубка. Для константы Ф поли-н-гексилметакрилата [c.211]

Здесь Ам характеризует отношение среднего расстояния между концами макромолекулы в тэта-растворителе к ее молекулярному весу V — удельный объем полимера — молярный объем растворителя Л д — число Авогадро XI — введенный Флори параметр, характеризующий зависимость химического потенциала растворителя от концентрации полимера ([4], стр. 53) кТх1 — разность свободных энтальпий молекулы растворителя, погруженной в чистый полимер и в чистый растворитель [c.232]

Измерения Манделькерна и Флори [85] показывают, что молекулы трикаприлата и трибутирата целлюлозы в тэта-растворителях ведут себя как гибкие [c.239]

Капроат целлюлозы СНз(СН2)4 СОО— 300 300 диметилформамид (тэта-растворитель) диоксан—вода (100 7) (тэта-растворитель) 41,2 43 245 224 0,50 0,50 6-131 4,2-131 в, р. с., 0 j в, р. с,, 0 d[, l dT [86] (86) [c.242]

Натрий кар-бокси-метилцел-люлоза ЫаООСС НзО— 22—106 22—106 115 вода, кадоксен тэта-растворитель метанол, вода, 0,5 н. ЫаС1 25 ПО 25 420 0,5 (рассчитано) 4,4—17 в, р, С.,0 в, р. с.,0 р. с., в [105, 106[ [106] [107. 108, 109] [c.245]

Рассеяние света растворами трикаприлата и трибутирата в тэта-растворителях [85] не было исследовано. [c.248]

Фрак- ция в воде ассоциатов нет Ассоциаты в водиом растворе КаС1 0,5М (тэта-растворитель) [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология