Дебая Хюккеля межионного взаимодействия

Уравнение электропроводности опирается на теорию межионного взаимодействия Дебая —Хюккеля, поэтому коэффициенты активности рассчитываются обычно по обобщенной теории Дебая - Хюккеля, хотя иногда применялись и некоторые другие формулы. [c.16]

Теория межионного взаимодействия позволяет объяснить зависимость электропроводности сильно разбавленных растворов от концентрации. Первоначальная теория Дебая и Хюккеля была уточнена Онзагером в 1926 г., и эксперимент убедительно показал, что полученное им уравнение выполняется при весьма разнообразных условиях. [c.202]

Соотношение (4.3) справедливо лишь для слабых электролитов с электрической проводимостью, пропорциональной числу ионов в растворе для растворов сильных электролитов, ионы которых в растворе взаимодействуют, оно непригодно. Количественный учет межионного взаимодействия произвели П. Дебай и Е. Хюккель. Они создали достаточно стройную теорию электростатического взаимодействия гидратированных ионов в растворе, получившую дальнейшее развитие (главным образом в отношении электрической проводимости растворов) в трудах Л. Онзагера. В соответствии с основными положениями этой теории взаимодействие ионов рассматривается не только с позиций электростатического притяжения или отталкивания, но и теплового движения, которое стремится разрушить упорядоченное чередование положительно и отрицательно заряженных ионов. В результате действия этих двух сил каждый ион одного знака (рис. 4.1, а) будет окружен диффузной сферой из ионов другого знака. [c.81]

В теории межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля и в уравнении электропроводности Онзагера (см. электро-проводность водных растворов уравнения электропроводности). [c.192]

В разд. VII. 7 показано, как модель ионной атмосферы, развитая Дебаем и Хюккелем, используется для учета межионных взаимодействий в отсутствие внешних электрических полей. В этих условиях интегральной характеристикой действия всех ионов на данный центральный ион является потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона. Для того, чтобы применить модель ионной атмосферы к движущимся под действием внешнего поля ионам, следует уточнить характеристики ее в случае отсутствия внешнего поля, а затем рассмотреть, к каким последствиям приводит появление внешнего поля. [c.456]

Электропроводность растворов можно измерять с высокой точностью даже при крайне малой их концентрации этим отчасти объясняется важное значение электропроводности в исследовании электролитов. На рис. Э. 11 представлены некоторые данные для 1 1-зарядных солей при 291 К аналогичный график может быть построен и на основании других данных, полученных при 298 К. При концентрации около 0,002 моль/дм график зависимости измеренных значений Л от с представляет собой прямые линии, что согласуется с требованиями теории межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля—Онзагера. Эти линии различаются лишь по наклону он тем больше, чем выше Л и в этом отношении они количественно согласуются с уравнением Онзагера (см. уравнения электропроводности). Согласие с теоретическим уравнением показывает, что 1 1-соли полностью диссоциированы на ионы. При высоких концентрациях линии графика изгибаются вверх от оси концентрации и различие между ними становится более заметным в некоторых случаях имеются указания на то, что при увеличении концентрации усиливается тенденция к образованию ионных пар. [c.261]

Значительного успеха в развитии теории электростатических межионных взаимодействий в растворе достигли в 1923 г. П. Дебай и Э.. Хюккель, которые ввели понятие о ионной атмосфере для характеристики усредненного распределения ионов. В первоначальном виде теорию применяли для полностью диссоциированных электролитов, поэтому ее называли теорией сильных электролитов. [c.190]

Рис. 4-1 иллюстрирует характер изменения коэффициентов активности 7 с учетом солевого эффекта и произведения этих величин на коэффициенты активности переноса. Величины у имеют более низкие значения, чем коэффициенты, которые получаются при расчете по уравнению Дебая — Хюккеля (2-21) в соответствующей форме (при обычном его использовании для расчета межионных взаимодействий). Низкие значения коэффициента активности можно объяснить интенсивным образованием ионных пар в связи с низкой диэлектрической проницаемостью. Так, соляная кислота в 0,1 М растворе в 95% этаноле примерно наполовину находится в виде ионных пар [9], а не диссоциирована полностью. Как это видно из рис. 4-1, при низких концентрациях значение коэффициентов активности с учетом солевого эффекта приближается к единице, как это и должно быть по определению, тогда как при умеренных концентрациях этот коэффициент несколько меньше единицы. С другой стороны, коэффициенты активности переноса, как правило, велики при всех концентрациях в этиловом спирте они примерно на два порядка больше, чем в воде. [c.72]

Перейдем теперь к расчету собственно межионного взаимодействия. Расчет в теории Дебая и Хюккеля проводится на основе следующего мысленного эксперимента. Допустим, что все ионы в растворе в какой-то момент времени лишены электрических зарядов и с этого момента мы начинаем их заряжать непрерывно, подводя к ним по определенной доле % их полного заряда г,е. В каждый заданный момент времени ионы обладают одинаковой. долей % их конечного заряда, и потенциал, создаваемый центральным ионом в этот момент, согласно уравнению для потенциала. [c.52]

Кажущееся противоречие объясняется в теории Дебая и Хюккеля электростатическим межионным взаимодействием в растворах. [c.89]

Приняв, что электрокинетический потенциал мал, и применив теорию межионного взаимодействия Дебая и Хюккеля, уравнение Генри можно упростить [c.13]

Символ Л (или Л°) обозначает максимальное теоретическое значение, к которому приближается мольная электропроводность раствора электролита, неограниченно разбавленного инертным растворителем. В начале нашего столетия Кольрауш установил, что мольная электропроводность солей в сильно разбавленных водных растворах линейно зависит от квадратного корня из концентрации. Этот закон, известный под названием закона квадратного корня Кольрауша , противоречил теории электролитической диссоциации Аррениуса (см.) однако со временем он был обоснован теорией межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля—Онзагера, согласно которой межион-ное взаимодействие пропорционально [c.268]

П. Дебай и Г. Хюккель предположили, что основной причиной резкого различия в поведении сильных и слабых электролитов является наличие в растворах сильных электролитов межионных взаимодействий. Ионы, находящиеся в растворе, хотя и отделены друг от друга молекулами растворителя, все же испытывают слабое притяжение. Чем выше концентрация, тем ближе ионы расположены друг к другу. В результате этого каждый ион оказывается окруженным атмосферой , ионов проти- Схематическое изобра- г г /кение иоинои атмосферы Деба-) воположного знака, что несколько хюккеля [c.193]

По упрощенному представлению Дебая и Хюккеля, Цнеид t обусловлено только кулоновскими силами (см, ФХ 2,3,2), т, е, межионным взаимодействием. В своем ближайшем окружении произвольный ион (центральный ион) имеет в среднем во времени избыток противоположно заряженных ионов (ионная атмосфера). Образовавшийся при этом пространственный заряд приводит к возникновению потенциала в месте центрального иона и, вследствие этого, к электростатическому взаимодействию ионной атмосферы с центральным ионом, которому противодействует тепловое движение ионов. [c.484]

Предложены и другие уравнения электропроводности их обзор сделан Бартелом [2], однако они не нашли широкого применения для обработки экспериментальных результатов. Последние достижения в теории межионного взаимодействия, стави.ие возможными благодаря применению нового подхода, основанного на статистической механике, а не на теории Дебая - Хюккеля, подтвердили исходное уравнение Онзагера [23 - 25]. В настояшее время теории межионного взаимодействия и электропроводности интенсивно разрабатываются несколькими группами исследователей, поэтому в ближайшем будущем можно ожидать дальнейшего усовершенствования этих теорий. [c.18]

Гуккер [30], опираясь на теорию Дебая - Хюккеля, вычислил вклад межионных взаимодействий в сжимаемость. Модель Дебая -Хюккеля не учитывает м ичекулярной природы растворителя, и поэтому в ней не рассматривается влия г luo сжимаемость раство- [c.434]

В теории Дебая—Хюккеля рассматривается лишь кулоновское взаимодействие между ионами. Даже при таком узком подходе физическим свойствам типа диэлектрической проницаемости приписываются значения, свойственные чистому растворителю. При более высоких концентрациях становятся важными взаимодействия между ионами и растворителем, а также силы межионного крроткодействия. Нельзя также пренебрегать процессами сольватации и ассоциации. Эти эффекты дают вклад в коэффициент активности, пропорциональный концентрации [c.103]

Распределение зарядов и потенциала рассчитывают как в изложенной в разд. 10.8 теории межионных взаимодействий Дебая —. Хюккеля с той лишь разницей, что центральный заряд — заряженР1ая поверхность — имеет здесь не точечную или шаровидную, а плоскую форму. (Теория Гуи — Чапмена была создана примерно за 10 лет до теории Дебая — Хюккеля и. вероятно, имела большое влияние на развитие последней.) [c.237]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Как мы уже отмечали, разработать строгую теорию взаимодействия ионов с полярными молекулами, аналогичную теории Дебая — Хюккеля для межионного взаимодействия, далеко не просто. Теоретическая трактовка взаимодействия ионов с диполями в предельном случае бесконечно разбавленных растворов принадлежит Дж. Кирквуду. Для того чтобы получить окончательные результаты, ему пришлось обратиться к некоторым моделям, простейшая из которых — сфера с диполем в центре. Для всех исследованных им моделей величина —logY была равна К 1, т. е. в отличие от случая межионного взаимодействия зависела не от корня квадратного из ионной силы, а от ее первой степени. Величина К меняется в зависимости от того, какая модель положена в основу расчетов. Для сферической модели К состоит из двух членов [c.62]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теории межионного взаимодействия Дебая — Хюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенха-)гена 119, 20]. Однако, за исключением предельного закона Дебая— Хюккеля, уравнения теории растворов сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости коэффициентов активности, содержат эмпирические (экспериментально не определяемые, а подбираемые) параметры. В настоящее время наиболее известно уравнение Робинсона и Стокса [20], которое имеет вид (в молальной шкале концентраций) [c.7]

Влияние концентрации электролита на электропроводность. Эквивалентная электропроводность раствора электролита зависит от концентрации чем выше концентрация, тем ниже электропроводность. Уменьшение эквивалентной электропроводности объясняется межионными взаимодействиями, приводящими к торможению движения ионов. Согласно теории Дебая и Хюккеля, каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой, несущей заряд, равный заряду центрального иона, но противоположный по знаку. Под действием электрического поля ион и его ионная атмосфера движутся в противоположных направлениях. При этом возникает дополнительная сила трения, вызывающая уменьшение скорости движения ионов. Этот эффект называют катафоре-тическим. [c.94]

Электропроводность с точки зрения теории межионного взаимоде11Ствия. В то время как уменьшение эквивалентной электропроводности с увеличением концентрации слабого электролита в значительной мере обусловлено уменьшением степени диссоциации, незначительное уменьшение эквивалентной электропроводности сильных электролитов происходит вследствие межионного взаимодействия. По теории Дебая — Хюккеля (стр. 420), межионные взаимодействия приводят к образованию вокруг каждого иона в растворе диффузной атмосферы, состоящей из ионов, заряд которых противоположен заряду центрального иона. Ионная атмосфера связана с двумя эффектами, каждый из которых тормозит движение центрального иона, когда к раствору приложено электрическое поле. Двигаясь по направлению к электроду, центральный ион стремится выйти из своей ионной атмосферы сместившись от ее центра, он начнет формировать новую ионную атмосферу, а прежняя начинает понемногу рассеиваться. Однако для формирования новой ионной атмосферы и рассеивания прежней требуется определенное время, поэтому покинутая часть атмосферы начинает деформироваться, теряет свою симметричную форму и становится несимметричной. Она стремится удержать центральный ион с помощью сил электростатического притяжения. Этот тормозящий эффект называется релаксацией. [c.402]