Теория растворов химическая уравнение

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Великий русский химик Д. И. Менделеев (1834—1907) открыл существование критической температуры (1860), вывел общее уравнение состояния газов (1874) и разработал химическую теорию растворов (1887). Д. П. Коновалов (1889), ученик Менделеева, является одним из основоположников теории растворов. [c.7]

Фриш и Симха [176, 177] учли конфигурационные возможности макромолекул на поверхности. Исходя из статистической теории растворов Гугенгейма и Миллера они вычислили вероятности для произвольной конформации на поверхности, определили функции состояния, нашли и приравняли химические потенциалы, в результате чего получили уравнение изотермы [c.112]

Особенность химико-технологического процесса, как уже отмечалось, состоит в многообразии определяющих его явлений, сложности взаимосвязи и вероятностном характере их протекания. Ввиду недостаточной изученности отдельных явлений математическое описание содержит эмпирические и полуэмпирические зависимости, которые нуждаются в экспериментальных данных для уточнения параметров. Различное математическое описание одного и того же процесса объясняется не только требованиями точности, простоты и т. д., но и отсутствием единого представления о механизме явления. Например, существует целый рЯд описаний условий фазового равновесия, основанных на различных теориях растворов, множество уравнений состояния, различных подходов к описанию кинетики массопередачи и т. д. Поэтому разработка математического описания химико-технологических процессов остается одной из основных задач химической технологии, однако ее решение может и должно проводиться качественно по-новому, а именно с позиций системного подхода. Анализ процессов как совокупности явлений позволяет выявить недостатки отдельных описаний, наметить пути их совершенствования. [c.96]

В химической технологии уравнения состояния применяются только для паровой фазы (например, вириальное уравнение), а жидкая и твердая фазы рассчитываются в терминах отклонения от идеального поведения с учетом реальных условий смешения и теории растворов (для жидкостей). [c.98]

Такой прием был использован при создании теории растворов. Сейчас предпочитают использовать. химические потенциалы и определять АТ аналитически. При этом, с одной стороны, появляется возможность выразить криоскопическую постоянную К в уравнении (П1.7) через термодинамические свойства растворителя, а с другой — можно использовать результаты криоскопических измерений для определения коэффициентов активности. Благодаря этому криоскопия играет роль физического метода определения [c.89]

Аналогия между соотношением (111.10) и уравнением состояния идеальных газов, сыгравшая большую роль при разработке термодинамической теории растворов, в действительности не имеет физического смысла. Речь идет только о том, что избыточное давление, которое нужно создать над раствором, чтобы выравнять химические потенциалы растворителя с обеих сторон мембраны для очень разбавленных идеальных растворов, вычисляется по такому же уравнению, что и давление идеального газа при той же молярной концентрации. Однако отсюда нельзя сделать никаких выводов о свойствах молекул в газе и жидкости или о виде уравнения состояния жидкости, которое ни при каких условиях не совпадает с уравнением состояния идеальных газов. [c.96]

В конце XIX и начале XX в. основной проблемой термодинамики было вычисление константы равновесия. В настоящее время решение этой проблемы значительно облегчилось благодаря применению третьего закона термодинамики и молекулярно-статистических расчетов. Однако развитие исследований химического равновесия показало, что состав равновесных смесей при высоких давлениях не отвечает вычисленному для идеальных систем. Основной проблемой термодинамики химических реакций под давлением является теперь вычисление состава равновесных смесей, представляющее собой по существу проблему уравнения состояния и теории растворов. Конкретные решения этой задачи многообразны. Их рассмотрению в значительной мере и посвящена первая часть этой книги. [c.9]

Полезно рассмотреть это явление с точки зрения классической теории. Диссоциация карбоксильной группы аминокислоты в водном растворе изображается, согласно этой теории, химическим уравнением [c.376]

У1еханизм и причины электролитической диссоциации. В 1887 г. С Аррениус выдвинул гипотезу о том, что электролиты в воде диссоциируют (распадаются) на положительно и отрицательно заряженные частицы — ионы. Увеличение числа частиц в растворе вследствие электролитической диссоциации обусловливает отклонение от законов Рауля и Вант-Гоффа. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз увеличивается общее число частиц в растворе вследствие диссоциации электролита. Согласно Аррениусу диссоциирует лишь часть молекул, причем процесс имеет обратимый характер. Процесс электролитической диссоциации электролита КА на ионы и А , по Аррениусу, имеет вид КАч=ь + А". Как было установлено позднее, это уравнение можно написать лишь для так называемых слабых электролитов. Аррениус исходил из физической теории растворов. Эта теория рассматривала растворы как механическую смесь молекул и ионов растворенного вещества с молекулами растворителя, между которыми нет никаких видов взаимодействия. На основании физической теории трудно объяснить разрыв прочных химических связей диссоциирующих молекул. [c.152]

Входящие в выражение dil коэффициенты активности в многокомпонентных системах с помощью теории растворов могут быть отнесены к соответствующим свойствам бинарных систем. Следовательно феноменологическое описание действия разбавителя, а затем и физико-химическая интерпретация могут быть достигнуты путем изучения входящих в данную многокомпонентную систему бинарных подсистем. Этот путь и был выбран для наших исследований. Коэффициенты активности в бинарных системах разбавитель — трибутилфосфат (ТБФ) и разбавитель — сольват уранилнитрата, как показали наши исследования, приближенно описываются уравнениями с двумя константами [5] [c.19]

Ввиду сравнительной простоты соотношений (1.15) и (1.19) мы будем широко применять их (а также аналогичные соотношения, выраженные через объемные доли ф ), для полуколичественной интерпретации экстракционных равновесий. При сильных взаимодействиях (отрицательная неидеальность более 2—3 ккал/моль), когда растворы становятся несимметричными (см. п. 2.8), будем дополнять эти соотношения химическими уравнениями, описывающими взаимодействие как образование соединений или ассоциацию компонентов (теорию ассоциированных растворов см. в работе [13]), а стандартное состояние будем переносить на соответствующие комплексы [см. уравнение (2.9)]. [c.13]

Дальнейший прогресс в теории высаливания требует уточнения уравнения состояния растворов электролитов. Следует иметь в виду, что использованное нами уравнение Робинсона — Стокса (3.36) является лишь приближенным, поскольку, с одной стороны, электростатическое взаимодействие описывается уравнением Дебая — Гюккеля, содержащим ионный диаметр, введенный путем вандер-ваальсовской схематизации кривой и = /(г) (см. рис. 5), и, с другой стороны, описание гидратации химическими уравнениями также носит приближенный характер. [c.68]

Учитывая всю сложность раствора и многообразие физических и химических сил, действующих между его частицами, трудно ожидать в ближайшее время создания чисто теоретическим путем, например на базе статистической и квантовой механики, полноценной теории растворов электролитов. Тем не менее создание количественной теории концентрированных растворов электролитов является, по нашему мнению, вполне возможным. Для этого следует идти по тому пути, по которому не раз с пользой для дела шла физическая химия по пути выявления эмпирических закономерностей с их последующей термодинамической обработкой и физической интерпретацией. Вспомним, например, что уравнение состояния газов было найдено опытным путем и успешно использовалось задолго до того, как оно было выведено теоретически на основе принципов статистической механики. [c.21]

Весьма существенна зависимость химического потенциала от концентрации компонента. В настоящее время строгое нахождение подобных зависимостей (на базе уравнения состояния раствора) невозможно. Поэтому теория растворов, исходя из понятия об идеальном растворе [1—4], использует для этой цели определяемые опытным путем функции — активности и коэффициенты активности. [c.13]

Непосредственно из уравнения (1.11) следует соотношение между химическими потенциалами ц.а, х и jia и (Хх (обычно используемыми в теории растворов электролитов) [c.18]

Основная трудность теории растворов состоит в отыскании неидеальной части химического потенциала каждого компонента как функции состава, температуры, диэлектрической постоянной и других возможных переменных. Если эта функция известна, вычисление любого химического равновесия и го интерпретация не представляют труда. Таким образом, задача теории растворов заключается в нахождении теоретического выражения для коэффициента активности. Однако, как справедливо отмечено в работе [2], уравнение состояния растворов в настоящее время отсутствует, и при интерпретации равновесий используют значения химических потенциа- лов, найденные экспериментально. [c.7]

С точки зрения чистой термодинамики уравнения теории растворов не являются корректными по той причине, что они не принимают во внимание такие химические взаимодействия между компонентами раствора, как ассоциация и гидратация, существенно влияющие на величину свободной энергии Гиббса. Это всегда следует иметь ввиду, называя уравнения типа уравнений Робинсона и Стокса, Микулина и др. теоретическими. [c.48]

Число компонентов к здесь определяется несколько более формально, чем в теории растворов. Условность в определении этой величины связана с тем, что при, выводе правила фаз речь идет о любом уравнении связи между параметрами системы. Если в многофазной системе происходят химические превращения, то уравнениями связи служат также стехиометрические уравнения для соответствующих реакций. При выводе правила [c.166]

Клопман и сотр. [205] рассмотрели принцип ЖМКО с позиции теории возмущений, разработанной применительно к химическим реакциям многоэлектронных систем. Энергия взаимодействия А общ атомов г и S молекул R и S в растворе выражается уравнением [c.371]

Разработанная Менделеевым гидратная теория растворов оказалась весьма плодотворной. Эта теория лежит в основе современных исследований в области растворов. В своих работах по исследованию растворов Менделеев стремился к выявлению зависимости между составом раствора и его свойствами. Примененный Менделеевым метод изучения веществ на основании выявления зависимости между составом системы и ее свойствами получил блестящее развитие в работах Н. С. Курнакова — основателя физико-химического анализа. Изучая свойства веществ в газообразном состоянии, Менделеев вывел широко известное уравнение состояния идеальных газов. [c.12]

Уравнения, выведенные в 2.1, применимы только для процессов в системах, в которых исключены любые превращения, приводящие к изменениям масс составных частей этих систем. Переход разнородных атомов из одной фазы в другую вызывает повышение энтропии всей системы, которое не учитывается в уравнении свободной энергии. Кроме того, эти уравнения применимы только к фазовым превращениям идеально чистых веществ. Практически же никогда не имеют дело с абсолютно чистыми веществами. Поэтому необходимо учитывать возможность образования растворов, т. е. гомогенных смесей атомов газов, жидкостей или твердых тел. При этом любой компонент может находиться в двух или нескольких фазах одновременно, а с изменением условий может происходить его переход из одной фазы в другую. Для термодинамического исследования многокомпонентных систем нужно такое уравнение свободной энергии, которое учитывало бы явления массопереноса между фазами переменного состава, т. е. растворами. Все встречающиеся в природе сложные химические вещества можно подразделить на фазы постоянного и переменного составов. Кристаллические фазы строго определенного состава, например химические соединения, подчиняющиеся закону простых и кратных отношений, являются некоторым предельным случаем. Однако при всех конечных температурах неизбежно появляются точечные дефекты. Следовательно, говоря о фазах постоянного состава, имеют в виду фазы с очень малыми отклонениями от стехиометрии, которые не обнаруживаются химико-аналитическими методами (см. гл, IV), Поэтому теории растворов, т, е. фаз переменного состава, применимы почти ко всем кристаллическим материалам. [c.84]

В развитии теории стеклянного электрода и методов измерений с ним весьма существенную роль сыграли исследования советских ученых С, Соколова, В. Пчелина, В. Каргина, Б. Никольского, А. Пасыяского, Авсеевнча и мн. др. суммированные в монографии В. Пчелина (см. указатель литературы). Б. Никольский дал интересную термодинамическую теорию стеклянного электрода (Журн. Физ. Химии 10, 495—523, 1937), согласно которой разность электрических потенциалов между стеклом и раствором обусловлена разностью химических потенциалов ионов водорода или натрия в пограничном слое стекла и в растворе. При установлении равновесия между тонким полимолекулярным слоем стекла у поверхности и раствором, в стекле идет обмен ионов натрия на ионы водорода, который определяется константой обмена ионов К. Теория приводит к уравнению [c.146]

Основной задачей всех теорий растворов является предсказание свойств растворов по составу и свойствам чистых компонентов. В связи с многообразием встречающихся на практике растворов и трудностью решения проблемы в общем виде основной вопрос часто заменяют более неотложной задачей установления связи одного свойства раствора с другим. Так, несмотря на отсутствие полной или строгой теории, можно установить связь осмотического давления с давлением нара [Аррениус, уравнение (46)], химического потенциала с мольной долей [Рауль, уравнение (4)], растворимости с теплотой плавления [Вант-Гофф, уравнение (14)[. При этом можпо применить термодинамический, кинетический или эмпирический методы. [c.188]

Диссоциативная экстракция может быть определена как гетерогенный хемосорбционный процесс, включающий в сёбя совокупность физических и химических равновесий, существующих как внутри фазы, так и между фазами. Математическое описание равновесия для систем диссоциативной экстракции возможно путем составления системы уравнений, описывающих фазовые и химические равновесия, дополненной уравнениями материального баланса на ступени. При этом адекватность описания системы зависит как от соответствия выбранного механизма реальным взаимодействиям, так и от полноты описания физического и химического факторов. Попытки обосновать адекватность модели равновесия только на языке химических взаимодействий могут привести к выдвижению формальных гипотез о присутствии в системе комплексов и соединений, не идентифицированных в действительности. В то же время возможности физического подхода ограничены отсутствием строгих теоретических выражений для коэффициентов активности, позволяющих объяснить отклонения от идеальности с помощью теории растворов. [c.80]

Растворы. Классификация растворов. Растворитель и растворенное вещество. Общие свойства истинных растворов. Насыщенный, пересыщенный и ненасыщенный раствор. Способы выражения состава раствора (массовая доля вещества в растворе, молярная концентрация, нормальная концентрация). Физическая теория растворов Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса. Химическая теория растворов Д. И. Менделеева. Сольваты, гидраты, кристаллогидраты, кристаллизационная вода. Растворение веществ как физико-химический процесс. Тепловой эффект процесса растворения. Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость веществ. Электролиты и неэлектролиты. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса. Степень электролитической диссоциации. Зависимость степени диссоциации от природы электролита, природы растворителя, концентрации и температуры раствора. Кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов. Константа электролитической диссоциации. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Ионно-молекулярные уравнения реакций. Гидролиз солей. Факторы, влияющие на процесс гидролиза. Степень и константа гидролиза. [c.5]

Характерной чертой физико-химического анализа является признание Е1еобходимости исследования не одного свойства системы, но возможно большего их числа, притом применительно к разным агрегатным состояниям системы. Диаграммы конденсированного состояния, которым посвящена большая часть глав, дают сведения о продуктах кристаллизации, о концентрационных и температурных условиях их получения, а также в случае образования соединения о диссоциации (или ее отсутствии) при температуре плавления. Применение уравнения Шредера—Ле-Ш ателье или более сложного — Ван Лаара к отдельным ветвям диаграммы ликвидуса дает некоторые сведения о расплавах как концентрированных растворах (но только вблизи температуры плавления), об их отношении к идеальным растворам (об этом подробнее трактуют книги по теории растворов), но эта информация касается только температур, близких к плавлению. [c.476]

На диаграмме составов растворов электролитов с водой в качестве растворителя (рис. 1.1) показаны области, включающие системы от разбавленных растворов до расплавленных солей. Область применимости теории Дебая — Хюккеля и ее расширенного варианта [уравнения (1.57) - (1.61)] - лишь незначительная часть всех возможных составов растворов. Очевидно, эту теорию нельзя распространить на системы, в которых свободный растворитель полностью израсходован в результате его включения в сольватные оболочки ионов. Структурные аспекты систем более высокой концентрации рассматриваются в гл. 2 (разд. 3. Г и 4,3) и 3 (разд. 6. Ж). Термодинамика расплавов сольватов (область III) и сверхконцентрированных растворов (область IV) только еще начинает разрабатываться. Предложено несколько моделей изменения активности воды [59]. Данные о других соединениях в таких растворах крайне ограниченны. Гораздо лучше изучены химические свойства растворов, в которых совершенно отсутствуют неэлектролиты. Расплавленные соли как растворители характеризуются высокой степенью ближней упорядоченности анионов вокруг катионов и, наоборот, катионов вокруг анионов. Утрачивается лишь дальний порядок, присущий кристаллам. Посторонние катионы (анионы), введенные в виде растворенных вешеств, хаотически смешиваются с ионами растворителя, располагаясь в катионных (анионных) центрах в идеальном растворе второй соли. Это приводит для бинарной смеси солей с одним обшим ионом ( lA + 2A или СА1 t A2) к выражениям (1.82) — (1.84) (запись относится к смеси, содержащей I моль общего иона) [339]. Для соответствующего неидеального раствора применимо уравнение (1.85), в котором второй член представляет собой избыточную свободную энергию смешива- [c.79]

В ряде случаев, например, при экстракции ТБФ и другими сильными комплексообразователями, когда наличие химического взаимодействия не вызывает сомнений (при росте у наблюдается возрастание Уорг на несколько порядков), количественное объяснение действия разбавителей достигается за счет сочетания уравнений химического равновесия и теории растворов (см. п. 3.3). [c.36]

В растворах устанавливаются ионные равновесия, подчиняющиеся закону действия масс (выведенному на основании теории вероятности столкновений реагирующих молекул или других частиц) скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молекулярных концентраций реагируюи их вешеств, взятых в степенях, соответствующих коэффициентам каждого реагирующего вещества в химическом уравнении. [c.36]

Эти авторы применили не используемую в теории растворов шкалу эквивалентных долей в уравнении для химического-потенциала. Далее, ими были выбраны в качестве стандартных состояний состояния находящихся в равновесии с растворителем чистых моноформ ионита, составы которб1х изменяются при переходе от моноформы к моноформе. В результате принятия этих неудачных исходных положений полученные ими конечные уравнения для расчета констант обмена и коэффициентов активности в шкале эквивалентных долей оказались малочувствительными к содержанию растворителя в ионите. [c.139]

Наибоитее полно оав1ременная теория ингибирующего действия третьего ко1млонента изложена в работе Пьер О на [196], который, пользуясь представленияМ И о химических потенциалах компонентов, участвующих в процессе гидратообразования,. и активностях водных растворов, получил уравнение [c.120]

В работе [25] приводится ряд уравнений, являющихся формальным приложением рассмотренной выше теории растворов. Однако смысл обсуждаемой здесь картины принципиально иной. Рисунки VII.9, с и VII.18, d формально сходны. Но из рис. VII.9, с следует, что термодинамически устойчивы два твердых раствора а и Р, ибо в системе присутствуют два различных сорта атомов. На рис. VII.18, d химический состав фазы является постоянным по всей оси абсцисс и изменяется относительная концентрация двух близких структур, например вюрцит исфалерит. У них совершенно одинаковый ближний порядок (тетраэдрическая ко- [c.488]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология