Дублеты экранирования

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

Система А2Х, содержащая два эквивалентных протона А и один отличный от них протон X, может быть рассмотрена аналогичным образом. Протоны А считаются эквивалентными при равных константах экранирования и при одинаковом /-взаимодействии их с протоном X. Резонансная линия протона А расщепляется на дублет благодаря двум спиновым ориентациям [c.291]

Протонирование пиримидинового ядра оказывает значительное влияние на химические сдвиги. Так, в спектре раствора хлоргидрата 1-метилцитозина в б-ДМСО резонансный сигнал протонов амино-группы, помимо того, что он расщепляется в дублет, смещается еще в среднем на 3 м. д. в слабое поле [12, 13]. Экранирование протонов при С-5 и С-6 уменьшается приблизительно на 0,5 м. д. Важно, однако, заметить, что в водных растворах пиримидиновые основания не протонируются в заметной степени даже при низких pH (исключение составляет амино-группа цитозина). В этом отношении они отличаются от пуринов (см. следующий раздел). [c.407]

Рис. 40 изображает ПМР-спектр 2-бромпропана. Помимо сигнала ТМС в спектре имеются 2 группы линий в области 1,71 м. д. и 4,32 м. д. В 2-бромпропане имеются две разные по положению группы протонов в двух метилах СНз и метине СН. Ближайшие к нулевой точке сигналы, лежащие в области сильных полей, принадлежат более экранированным группам протонов, т. е. СНз расположенные в области более слабых полей полосы (6=4,32 м. д.)—СН. Это подтверждается характером спин-спинового расщепления сигналы 6=1,71 представляют собой дублет, так как метильные группы связаны с СН (п+1=1-1-1=2) сигналы 6=4,32 м. д.— это септет, поскольку СН связан с двумя метильными группами, содержащими 6 протонов (п+1=3-2+1=7). Площади, очерчиваемые двумя группами пиков, находятся в отношении 6 . I, что соответствует шести протонам двух метильных групп и одному протону СН. [c.141]

Метод ПМР — самый информативный из всех физических методов — особенно ценен для изучения углеводов — их различных стереоизомеров, таутомеров и конформеров. Сигналы аномерных протонов (т. е. находящихся у С(1, альдоз), как наименее экранированные по сравнению с другими протонами моносахаридов, лежат в области слабых полей — от 4,5 до 5,5 м. д. На рис. 63 представлены спектры равновесных растворов П-глюкозы и В-рибозы в окиси дейтерия (в качестве растворителей для снятия ПМР-спектров стараются использовать жидкости, не содержащие атомов водорода, чтобы не осложнять картину за счет протонов растворителей). В спектре О-глюкозы (рис. 63, а) видны два дублета с химическими сдвигами 5,32 и 4,74 м. д. [c.341]

Рассчитать эффективный заряд ядра и коэффициент экранирования для атома рубидия, если известны длины волн линий дублета [c.54]

Был исследован [9] МБ-спектр нитропруссида натрия Na2Fe( N)5NO. Поскольку этот комплекс диамагнитен, его рассматривали ранее как содержащий железо(П) и N0 . МБ-спектр представляет собой дублет с AEQ и 6, равными соответственно 1,76 и —0,165 мм/с. Сопоставление последней величины с опубликованными результатами [8] для ряда комплексов железа позволило заключить, что она близка к величине 6 железа(1У). МБ-спектр и магнетизм согласуются со структурой, в которой имеет место интенсивное л-связывание неспаренного электрона на совокупности 2 -орбиталей железа с неспаренным электроном азота, как это показано на рис. 15.8. Для возникновения железа (IV) в заполненную связывающую я-орбиталь должна давать большой вклад атомная орбиталь азота, а в вакантную разрыхляющую я-орбиталь — атомная орбиталь железа. Поскольку экранирование -электронов -электронами снижается, на азоте должна локализоваться большая я-электронная плотность, а величина 5 железа должна приближаться к величине 5 железа (IV). Так как электронная плотность находится там, где ранее была разрыхляющая я-орбиталь окиси азота, наблюдается снижение частоты валентного колебания N — О в инфракрас- [c.300]

Пример. Требуется решить, сопровождается ли реакция взаимодействия 3,3-ди-метилбутена-1 с HI изомеризацией или нет (соответственно структуры А и Б на рис. 5.27, а). Соотношение интенсивностей (9 3 1) и расщепление сигнала в спектре продукта реакции однозначно свидетельствуют об отсутствии изомеризации (структур-ры А). Характеристическим является интенсивный синглет при o = 1 м. д. с относительной интенсивностью 9, причиной появления которого являются протоны трех эквивалентно экранированных СНз-групп mpem-бутильного радикала. Сигнал третичного протона в вследствие соседства с атомом иода сдвинут в сторону более слабого поля и ввиду взаимодействия с протонами соседней Hj-группы б расщепляется на квадруплет, в то время как сигнал СНз-группы вследствие этого же взаимодействия является дублетом. В отли- [c.261]

Химические сдвиги ядер С в карбонильной группе С=0 альдегидов и кетонов являются достаточно характеристическими. Карбонильное ядро С является одним из наименее экранированных ядер, <5 принимает значения от 190 до 220. Для этих классов диапазоны химических сдвигов перекрываются, и во многих случаях нельзя четко разделить принадлежность сигналов на основании только величин химических сдвигов. В спектрах, полученных без подавления спин-спинового взр.имодействия (которые обычно не измеряют), это было бы легче, поскольку в альдегидах имеется один водородный атом, связанный с группой С=0 и, следовательно, сигнал соответствующего ядра С (в группе С=0) представлял бы собой дублет, а для кетонов получили бы синглет. Разработаны разнообразные методы для решения этой проблемы, позволяющие избежать съемки неразвязанного спектра. Один из них, метод DEPT, мы обсудим позднее (см. разд. DEPT-эксперимент , с. 247). [c.234]

В спектре ПМР соединений ХЬУа — е наблюдаются два дублета групп СНз в области б 1,58—1,68 м. д. (в спектрах ХЬУа, б, д химические сдвиги обеих групп СНд совпадают) и соответственно два квартета метиновых протонов фрагментов СН—СНд при б 4,98—5,20 м. д. с / 6,5 Гц. В спектре свободного основания ХЬУ сигналы метильных (б 1,48 и 1,50 м. д.) и особенно метиновых протонов (б 4,49 и 4,66 м. д.) сдвигаются в сильное поле, при этом экранирование оставпшхся КН протонов повышается сразу на несколько миллионных долей. [c.145]

Источники ожидаемых ошибок в масс-синхрометре были рассмотрены Смитом и Даммом [1881]. Многие из этих ошибок обусловлены характеристиками электронной схемы и неблагоприятным влиянием одной схемы на чувствительность другой. Тщательное экранирование и изоляция наиболее чувствительных электродов и работа таких схем с отдельными источниками питания позволяют исключить эти ошибки. Периодически проводилось тщательное исследование электронного измерительного оборудования. Ввиду неоднородности магнитного поля возникают ошибки из-за нарушения траектории движения ионов, составляющих дублет. Ошибки, обусловленные этим явлением, демонстрировались путем сознательного искажения магнитного поля и наблюдений измерения АЛ1. Такие ошибки уменьшаются путем точной регулировки магнитного поля и экранирования ионного источника для устранения влияния ускоряющего поля на электронный луч. Ионы, образующиеся с начальной кинетической энергией, имеют более широкое начальное угловое распределение [c.49]

В а- И р-положении к эфирным группам. В природном метиловом эфире биксина олефиновая структура видоизменяется так, что появляются три дублета при 5,88, 7,37 и 7,93 м. д., причем размер каждого из двух последних дублетов вдвое меньше, чем дублета при 5,88 м. д. Поскольку константа взаимодействия остается неизменной, это различие не может быть приписано изменению конфигурации концевой двойной связи, и должно вызываться изменением конфигурации соседней двойной связи. Поэтому авторы рассматривают природный метиловый эфир биксина как 4-г мс-изомер со структурой ХХХ1У6 и приписывают изменение в спектре ЯМР различию в экранировании р-протонов, из которых нижний находится в близком соседстве к 4-г мс-двойной связи. Эта аргументация нашла подтверждение при изучении метиловых эфиров 2,7-диметилоктатриеновых кислот, поскольку протон при С-З в 4-г 1гс-изомере смеш ен на 0,58 м. д. в сторону более слабого поля по сравнению с протоном в полностью траке-изомере. Изу- [c.276]

Типичными Примерами слабого кристаллического поля (случай 1) являются редкоземельные и актиноидные ионы в большинстве кристаллов, так как для этих ионов взаимодействие с кристаллическими полями слабее спин-орбитального. Относительно слабое влияние кристаллического поля объясняется достаточно хорошим экранированием 4/- и 5/-электронов другими электронами. В большинстве исследованных случаев ионы 4f-rpynnbi находятся в полях с тригональной симметрией. В противоположность ионам с 4/-электронами для большинства ионов 3d- или 4 -rpynn характерна октаэдрическая или тетраэдрическая симметрия (иногда искаженная). Из-за сильного взаимодействия L и S, приводящего к появлению результирующего вектора полного механического момента J необходимо сначала рассмотреть порядок расположения 2/+1 состояний Mj. Для этих ионов Ml я Ms не являются хорошими квантовыми числами. Расщепление, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием, обычно порядка 5000 см , в то время как разница между энергетическими уровнями в кристаллическом поле для состоя- ний Mj составляет приблизительно 100 см . В кристаллическом поле состояния Mj расщепляются на дублеты Mj [и синглет (Mj=0), если / — целое число]. Вследствие небольшого расщепления состояний Mj значения магнитной восприимчивости для большинства редкоземельных ионов в кристаллах и в растворах мало отличаются от значений в свободном состоянии. [c.280]

Для комплексов типов 6 и 7 наблюдается дублет и искаженный триплет или более высокий мультиплет. Дополнительные осложнения возникают вследствие того, что в 6 и 7 нет плоскости симметрии, проходящей через два грснс-атома фосфора, так что эффекты экранирования, испытываемые двумя метильными группами одного и того же фосфорсодержащего лиганда, могут значительно различаться, даже если не учитывать эффекты заторможенного вращения. [c.91]

Наконец, следует отметить, что замещение атомов водорода в положениях 2,6 ароматического кольца на алкильные заместители или атомы галогена не оказывает существенного влияния на характер поглощения молекулы метиленхинона в УФ-области спектра. Их роль в стабилизации метиленхиноновой системы, вероятно, связана только с пространственным экранированием реакционного центра. Так, УФ-спектры 2,6-диметил- и 2,6-ди-7 рет-бутилметилен-хинонов (при одинаковых концентрациях) практически полностью, совпадают, хотя последний более устойчив . В ИК-спектрах 2,6-диалкилметиленхинонов наблюдается полоса поглощения сопряженной карбонильной группы (дублет), причем ее интенсивность и положение в спектре также зависят от характера а-заместителя Указанные особенности строения метиленхинонов и определяют их поведение в различных реакциях электрофильного и нуклеофильного присоединения. [c.246]

Квартет с 8 5,3 м. д. и относительной интенсивностью. 1 вместе с соответствующим ему дублетом 8 1,3 м. д. (интенсивность 3) свидетельствует о наличии в исследуемом веществе группировки СНзСН, протон которой раз-экранирован соседством кратных связей или электроотрицательных элементов. Два слабых дублета 8 2,5—2,7 м. д., по-видимОму, принадлежат двум находящимся в спин-спиновом взаимодействии протонам. Самые интенсивные в спектре синглеты (относительная интенсивность 3 у каждого), вероятно, принадлежат метильным группам, не имеющим по соседству протонов и связанным с электроотрицательными элементами или ненасыщенными углеродными атомами. Судя по величинам 8 (2,0 и 3,7 м. д.), это могут быть мето-ксильная группа и группа СНзС=0. Вещество, безусловно, не является альдегидом, не содержит длинных парафиновых цепей и не имеет водорода при ароматических кольцах. Для определения структурной формулы необходимы данные ИК- и УФ-спектроскопии и сведения о составе вещества. [c.90]

Спектры ЯМР трех изомеров приведены на рис. 6-15— 6-17. Спектры состоят из широких (NH) и очень узких (СН) резонансных линий. Узость линии СН обусловлена жесткостью хелатных колец. Сигналы от метиленовых протонов ацетатных колец появляются в более низких полях, чем для СНз-протонов диэтилентриамина, вследствие совместных дезэкранирующих эффектов групп NHg и С00 по отношению к ацетатным протонам. Ориентации протона иминодиацетатной группы (IDA) в цис-и транс-изомерах показаны на рис. 6-18. Протоны Н и Hj находятся в различном окружении и способны взаимодействовать, давая АВ-квартеты. Наблюдаемое число систем линий АВ позволяет сделать однозначный вывод о структуре комплекса. Структура LIII должна давать один АВ-квартет, так как обе ацетатных группы находятся в одинаковом окружении. С другой стороны, структуры LII и LIV должны давать по два квартета АВ, возможно, перекрывающихся, поскольку две ацетатные группы находятся в несколько различном окружении. В ЯМР-спектре наблюдается один квартет АВ (рис. 6-16), и, следовательно, этот изомер должен быть симметричным цис-изомером. Молекулярные модели показывают, что магнитная анизотропия С—N-связи в одном ацетатном кольце приводит к экранированному Н и дезэкрани-рованному Нд в другом кольце. Поэтому дублет при высоких полях примерно в области 3,42 млн от NaTM был отнесен к Н -протонам, а дублет в низком поле при 4,32 млн" — к Нд-протонам. [c.347]

Вклад 4/-электронов в экранирование 4/-электронов был оценен с использованием волновых функций Пауэлла и Орбаха [138] для основного крамерсовского дублета и значения eqQo (1 — i )/4/i (при магнитном насыщении), полученного из мессбауэровских экспериментов с металлическим Dy и его интерметаллическими соединениями. Таким способом Викман и Новик оценили величину [c.382]

Интенсивные дублеты с химическими сдвигами 3,77, 3,41 и 3,21 м. д. для иодида, бромида и хлорида соответственно имеют константу спин-спинового взаимодействия 13—14,7 гц и поэтому должны быть приписаны протонами изомера I. Изменение химических сдвигов в ряду галогенидов прямо противоположно тому, которое следовало бы ожидать на основании значений электроотрицательности галогенов. Поскольку протоны в изомере I являются ближайшими по отношению к этому галогена, существенный вклад в их экранирование должна давать магнитная анизотропия последнего. Действительно, как видно из рис. 3, имеется очень хорошая линейная корреляция между сдвигами Их и химическими сдвигами протонов метильных групп в соответствующих этилгалогенидах, где вклад магнитной анизотропии в экранирование является определяющим [9]. Напротив, химические сдвиги протонов Н2 (дублеты с константой спин-спинового взаимодействия 8,7—7,7 гц) и протона Нд, которые в этом изомере удалены от атома галогена, хорошо коррелируются с электроотрицательностями (рис. 4). При этом разность (бнз — Нг) Для всех трех соединений почти постоянна и близка к 0,6 м. д. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология