Структура металл-олефиновых комплексов

Подавляющее большинство формально нульвалентных Рс1 и Р1 относятся к классу я-комплексов олефипового или ацетиленового типа и рассматриваются поэтому совместно с л-ком-плексами двухвалентных палладия и платины. Пять кристаллических структур Рд °> и Р1 , не содержащих я-олефиновых или л-ацетиленовых лигандов, являются фосфинами и рассматриваются совместно с фосфинами двухвалентных металлов. [c.7]

Образование олефиновых комплексов ограничивается, по-видимому, теми переходными металлами, у которых -электронные оболочки заполнены или почти заполнены наиболее яркие примеры мы находим у u(I), Ag(I), Rh(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II) и Ru(II). Подробнее других изучены соединения платины, которые значительно стабильнее всех остальных. Во всех этих комплексах (в отличие от некоторых ацетиленовых комплексов) олефин ведет себя как неизменяющийся лиганд, сохраняющий свою первоначальную структуру. [c.519]

Структура металл-олефиновых комплексов [c.524]

Б структуре каталитического комплекса, постулируемой в [7] (см. схему на стр. 170), допускается октаэдрическая конфигурация лигандов относительно металла. Принимается, что наиболее стабильными должны быть те структуры бис-олефиновых комплексов, в которых реализуется максимальное удаление алкильных групп для обеспечения минимальных пространственных затруднений. Считается также, что в лимитирующей стадии диспропорционирования не происходит вращения алкильных групп. Диспропорционирование двух координированных молекул ч с-пентена-2 при [c.169]

Современная интерпретация структуры олефиновых комплексов платины и палладия основана на рентгенографических данных (а также на инфракрасных спектрах), и, кроме того, на наличии очень ярко выраженного транс-эффекта олефинов [12], указывающего, как и в случае карбонилов металлов, на подчеркнуто двоесвязный характер связи между металлом и олефи-новым лигандом. [c.525]

Несмотря на кажущуюся простоту этих соединений, вопрос о природе связи в них также крайне сложен. Интересно отметить, что почти для всех этих металлов получены близкие по составу и свойствам олефиновые комплексы. В работе, посвященной синтезу платиновых комплексов, Чатт, Роу и Вильямс [536] предложили две альтернативные структуры мономерного комплекса Р1(РКз)2 (К СгК О (30) [c.114]

Из примерно 250 исследованных структур около 60% приходится на долю платины. Платина преобладает в соединениях четырехвалентных металлов, в комплексах я-олефиново-го типа, палладий — в комплексах л-аллильного типа. [c.7]

При образовании я-комплексов прочность связи зависит от подвижности свободных -электронов центрального атома, и чем меньше потенциал ионизации металла, тем прочнее связь. Имеется много работ по свойствам и структуре комплексов с ненасыщенными и ароматическими углеводородами. Олефиновые комплексы образуются с ванадием, хромом, молибденом и кобальтом [264]. Известны аллильные комплексы с марганцем, кобальтом, никелем и палладием. [c.126]

Во многих карбонильных и карбонильно-олефиновых соединениях присутствуют также связи типа металл — металл. Сосуществование различных по характеру связей делает иногда структуру комплексов настолько сложной и причудливой, что описание их с помощью обычных структурных формул становится практически невозможным или ничего не выражающим. На рис. 46 даны примеры, демонстрирующие сложную организацию связей в некоторых комплексах. [c.134]

Этот раздел посвящен краткому описанию очень интересного класса гомогенных катализаторов, в который входят карбонилы металлов и ряд родственных ковалентных комплексов, сод жа-щих металл-углеродные связи. Эти катализаторы характеризуются гораздо более многообразными свойствами и в ряде случаев большей активностью, чем уже рассмотренные ионные комплексы, и в этом отношении близки по своим свойствам гетерогенным катализаторам, в частности металлам . Например, дикобальтоктакарбонил является катализатором для присоединения водорода к олефиновым связям и для гидрогенолиза спиртов, в то время как каталитическая активность ионов металлов обычно проявляется лишь при реакции водорода с веществами, которые легко восстанавливаются обратимыми донорами электронов. С другой стороны, относительно большая сложность этих катализаторов вызывает большие трудности при установлении их структуры и механизма действия. [c.353]

Спектры ЯМР подтверждают предложенную структуру комплексов П. Сигнал в области 5,07 м. д. принадлежит протонам циклопентадиенильного кольца, причем он сдвинут на 20 ец в слабое поле по сравнению с сигналом в спектре исходных 0-соединений I. Два симметричных дублета относятся к олефиновым протонам. В спектрах соединений I химический сдвиг протона у атома углерода, непосредственно связанного с металлом, составляет 8,7—9,2 м. д. При образовании я-комплекса этот сигнал сдвигается на 2,5 м. д. в слабое поле. По-видимому, наблюдаемые химические сдвиги (11,34 м. д. для Па и 11,6 м. д. для соединения Пб) являются наибольшими из всех известных для олефиновых протонов. Природа подобного сдвига является предметом дальнейшего исследования. Сигнал протона, соседнего с карбонильной группой (химический сдвиг в случае исходного соединения 1а составляет 6,36 м. д.), при образовании комплекса сдвигается на 4,16 м. д. в сильное поле. [c.111]

Координация мономера на переходном металле активного центра происходит в результате перекрывания л-электронов двойной связи с вакантными орбиталями переходного металла и взаимодействия заполненных с -орбиталей металла с разрыхляющими орбиталями олефина. Возникновение при этом л-комплекса несколько ослабляет связь титан-углерод и облегчает внедрение молекулы мономера. При полимеризации олефиновых углеводородов после каждого акта внедрения молекулы мономера в растущую полимерную цепь регенерируется структура исходного активного центра, в котором алкильный лиганд становится более высокомолекулярным. [c.177]

Молекулы соединений с атомами переходных металлов имеют более сложные и разнообразные структуры, чем молекулы органических соединенип, так как во многих случаях органические соединения входят в качестве фрагментов в молекулы элементоорганических. В качестве примеров укажем молекулы сэидвичевого тина (ферроцен, дибензолхром), олефиновые комплексы, кодшлексы с фрагментами ароматических п аптиароматических соединений, карбонилы металлов и др. Для онисания структуры сэндвичево-го и олефинового тина часто используют несвязные МГ. Однако более наглядны МГ, в которых вершины, соответствуюгцие атому [c.21]

Как показали дальнейшие исследования, никель в некоторых условиях также служит очень эффективным катализатором специфической циклоолигомеризации бутадиена, которая может привести к образованию преимущественно транс, транс, транс-циклододекатриена-1,5,9 или циклооктадиена-1, 5 [428, 429,435]. В этом случае удается выделить промежуточный олефиновый комплекс металла, который, несомненно, играет важную роль в синтезе С12Н18 [428]. Этот комплекс образуется при обработке ацетилацетоната никеля в эфире алюминийалкилами в присутствии транс, транс, транс-Су Нц. Неустойчивые на воздухе темно-красные иглы М С12Н18 могут возгоняться в вакууме. Они разлагаются при 140—150° с образованием никелевого зеркала и постепенным отщеплением циклододекатриена. В эфирном растворе Н1С12Н]8 быстро взаимодействует с водородом, в результате реакции получаются циклододекан и металлический никель. ИК-спектры показывают, что все три двойные связи принимают участие в образовании связей с металлом и что, следовательно, возможна структура, показанная на рис. 79. Однако пока не известно, находится ли атом никеля в центре цикла или он локализован над циклом. Ответ на этот вопрос, вероятно, [c.165]

Небольшой сдвиг полосы = N указывает на то, что я-электронное облако двойной связи деформируется незначительно следовательно, в данном случае в образовании связи участвует только свободная электронная пара атома азота. Если бы участие л-электронов двойной связи в образовании хелатной связи было значительным, то это должно было бы привести к гораздо большему сдвигу соответствующей полосы поглощения участие п-электронов однозначно прослеживается при образовании координационных олефиновых комплексов. При этом полоса поглощения связи С = С сдвигается с 1650 см в свободном лиганде до 1500 СМ в комплексе, т. е. на 150 см" [533, 1026, 1027, 2011]. Такие же по величине сдвиги должны наблюдаться и при образовании азометиновых хелатов. Фактически для различных хелатов ГБОА (стр. 67) с разными металлами наблюдаются сдвиги до 100 см . Очевидно, что в этом случае л -электроны двойной связи принимают участие в образовании хелатов. Как следует из батохромного сдвига полосы поглощения, связь = N в 5-члениом кольце хелата ГБОА ослабляется. Устойчивость хелатов ГБОА объясняется тем, что при образовании комплекса образуются три сопряженных 5-членных цикла (ср. с хелатным эффектом). С этим согласуется тот факт, что хелаты азометиновых реагентов, структура которых предполагает образование только несопряженных [c.101]

Использование современных спектральных методов, в особенности ИК-спектроскопии, позволило обнаружить на поверхности катализаторов разнообразные адсорбированные формы углеводородов я-олефиновые комплексы, тг- и б-аллильные. комплексы, пероксидные и гидропероксидные радикалы, ионы карбоиия, алкоголятные структуры, продукты окислительного уплотнения и др. Адсорбированные формы, образующиеся при взаимодействии углеводорода, так же как и прочность адсорбции, в первую очередь зависят от химической природы и состояния центров адсорбции, в качестве которых выступают как поверхностные ионы кислорода и металла, входящие в структуру (кристаллическую рещеттсу) катализатора, так и адсорбированный на катализаторе кислород. [c.12]

Зная свойства сульфонов, можно сделать предположение о вероятных поверхностных формах 3-тиолен-1,1-диоксида, образующихся при его контакте с металлом и носителем. Кроме л-олефинового комплекса, формирование которого приводит к активации кратной связи и ее восстановлению с образованием тиолан-1,1-диоксида могут возникать и другие поверхностные структуры [c.258]

Кэлвин провел гомогенное каталитическое гидрирование хинона ацетатом меди Лукас и Уинстейн исследуют олефиновые комплексы серебра Игучи описал гомогенный катализатор гидрирования на основе родия Работы группы Реппе по развитию многих гомогенных каталитических процессов Реппе описал каталитическую циклотетрамериза-цию ацетилена в циклооктатетраен Оргел, Полинг и Цейсс описали обратное связывание в карбонилах металлов Кили, Посон и Миллер открыли ферроцен Уилкинсон, Розенблюм, Уайтинг и Вудвард предложили сэндвичевую структуру ферроцена [c.19]

Структурные характеристики. При координации с металлом геометрия ацетиленовой группы искажается и приближается к геометрии с-олефина [366]. Степень искажения может изменяться в широких пределах, отсюда и столь большое число всевозможных структур. Это легко объясняется [367, 382]. Связывание в алкиновых комплексах металлов аналогично связыванию в олефиновых комплексах и может рассматриваться в рамках модели Дьюара — Чатта — Дункансона [383, 384]. Однако, как обсуждалось в разд. 2.2 и показано на рис. 2.10, у ацетиленов имеются две связывающие и две разрыхляющие л -орбитали, которые в принципе могут взаимодействовать с ё-орбиталями металла. Эти орбитали показаны на рис. 3.23 в двух вариантах 1) орбитали, лежащие в плоскости МСС (структуры 122 и 123), которые аналогичны орбиталям олефина, участвующим в образовании я-комплексов, и 2) орбитали, перпендикулярные плоскости МСС (124 и 125). В перпендикулярной я-донорной связи (124) степень перерывания велика, и это следует учитывать. Однако перпендикулярная я -акцепторная орбиталь может перекрываться с ё-орбиталью металла (125) только в плоскости ху, приводя к б-связи перекрывание здесь незначительное, поэтому такое взаимодействие можно не учитывать. [c.156]

Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде [c.302]

В предыдущих работах нами показано,что причиной возникновения и существования асфальтенов являются парамагнитные молекулы-свободные радикалы и парамагнитные комплексы металлов Г1.2.3 ]. Между тем, исследование дистиллятов вторичного происхождения методами ИЛР и ЭПР вскрыло то обстоятельство, что нейу.стря на большие йодные числа, средние и тяжёлые дистилляты коксования и термоврекинга содержат не столько олефиновые углеводороды, сколько свободные радикалы неизвестной химической структуры С 4 3, которые так же, как олефиновые углеводороды, способны присоединять галогены С5 3, окисляться 122 [c.122]

Факторы, обусловливающие гетерогенный характер серной вулканизации каучуков общего назначения, в полной мере проявляют себя и при вулканизации их другими (несерными) вулканизующими системами. Действительно, больщинство вулканизующих агентов для диеновых и олефиновых каучуков является полярными веществами (например, галогенсодержащие соединения, аминные комплексы хлорборанов, азодикарбонамид и т. д.) и плохо растворяются в каучуке. Многие вулканизационные процессы активируются оксидами металлов (вулканизация галогенсодержащими соединениями, дисульфидами и т. д.), неорганическими солями (вулканизация смолами) и другими нерастворимыми в каучуке веществами кинетика процесса и характер возникающих вулканизационных структур зависят от природы оксидов, поверхности наполнителя и т. д. [c.268]

Все эти свойства С4НвРе(СО)з не согласуются с первоначально принятой структурой, показанной на рис. 84 [361]. Этот комплекс содержит а-связи Ре—С и поэтому при повторных исследованиях в 1958 г. Халам и Посон предположили образование связей между олефиновым лигандом и металлом по типу тех, которые осуществляются в ферроцене (рис. 85). Они пред- [c.173]

Из сопоставления имеющихся структурных данных па л-комплексам Р1 и Рё с производными циклопентадиенила и бензола с очевидностью вытекает, что, в отличие от других переходных металлов, эти два металла в двухвалентном состоянии предпочитают связь не со всем органическим кольцом в целом, а лишь его олефиновым или аллильным фрагментами, что способствует локализации л-взаимодейст-вия в кольце. По-видимому, эта специфическая особенность связана с большим числом собственных электронов у Р1 (И) и Рд (II). Во всяком случае при переходе от к / -конфигу-рации в (л С5Н5)Р1Мез осуществляется уже обычная полу-сэндвичевая структура комплекса. [c.66]

Можно было бы считать, что структура Н1....0—С=0 возникает при адсорбции СО2, осуществляемой за счет одного из атомов кислорода, или при адсорбции СО на предварительно адсорбированном атоме кислорода. В последнем случае это промежуточное соединение будет аналогично соединению, которое должно образоваться по механизму, предложенному Ридиэлом — Элеем. Этот механизм находится в соответствии с реакцией, иллюстрируемой рис. 14, так как кислород и окись углерода вводились одновременно и имелись благоприятные условия для того, чтобы кислород адсорбировался первым. Однако такое же промежуточное соединение обнаруживалось в том случае, когда кислород прибавляли к хемосорбированной СО. Вполне вероятно, что кислород при этом присоединяется к связи металл — углерод, как если бы последняя была двойной олефиновой связью. Для образования этого комплекса требуется, по-видимому, наличие хемосорбированного кислорода, а не кислорода, входящего в состав закиси никеля, так как адсорбция СО на массивном окисле не дает полосы при 4,56 [х. [c.37]

Как для олефиновых, так и для ацетиленовых комплексов кроме структуры, в которой кратная связь расположена перпендикулярно к плоскости координации, встречается структура, в которой кратная связь находится в плоскости координации. В этом случае углеводороды образуют с атомом металла трехчленные циклы, т. е. они ведут себя как бидентатные лиганды. Такая структура характерна для переходных металлов в нулевом состоянии окисления, например для N (0), Рс1(0), Р1(0). Так, комплекс 1М1(РРЬз)2(С2Н4)] имеет строение [c.171]

Комплексные соединения пиридина с солями металлов интересны тем, что, находясь в структуре вулканизованных каучуков (олефиновых, бутадиенстирольных, силиконовых), они (Придают им положительные свойства винилппридиновых каучуков, как-то маслобензостойкость, износостойкость, эластичность, морозостойкость и, в. противовес вииилпири-диновым каучукам, не сообщают им склонности к подвулканизации. Высокая прочность резин, полученных с применением комплексов винил-пиридина, обусловлена наличием в них координационны.ч связей. [c.300]

Как было показано в одном из обзоров по биядерным комплексам с общим олефиновым лигандом [735], длина связи М—М может варьировать в широких пределах, и ее величина в значительной степени определяется структурой и геометрией олефинового лиганда. Оказалось, что связь М—М несколько укорочена в биядерных сг,л-компл ах с общим моноолефиновым лигандом, тогда как она может быть растянута в олефиновых биядерных комплексах, в которых атомы металла связаны с разными структурными фрагментами лиганда. Это обобщение можно проиллюстрировать на примере биядерных комплексов XIX и СХХ. Длина связи Fe—Fe в них составляет 2,56 А [718] и 2,7 А [736] соответственно. Интересно отметить, что расстояние между атомами железа, не связанными мостиковыми группамЕ , в Гез(С0)1, которое можно взять за некоторую эталонную длцну связи Fe—Fe, равно 2,67 А [737]. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология