Эффект экранирования ионов

Эффект экранирования ионов [c.245]

Начиная с трехвалентных катионов сказывается эффект экранирования. Влияние валентности катиона и эффект экранирования ионов ясно видны из следующих данных [c.252]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Влияние валентности катиона и эффект экранирования ионов ясно [c.247]

Влияние водородной связи на физико-химические свойства веществ (244). 9. Эффект экранирования ионов (245). 10. Растворимость (246) [c.358]

Мы оценили величину расщепления теоретически, исходя из грубой атомной модели с параметром локализации, полученным на основе модифицированного метода эффективной массы. Оценка дала значение б, согласующееся по порядку величины с наблюдавшимся для ртути в Ge. Для химических аналогов ртути — кадмия и цинка — расщепления не наблюдалось, что следует приписать эффектам экранирования ионного остова. [c.30]

Эффект экранирования сказывается сильнее при радикальной полимеризации, чем при иoн oй. Например, а-метилстирол, не по-лимеризующийся по радикальному механизму, способен к ионной полимеризации. Это связано с тем, что сила взаимодействия между радикалом и молекулой мономера убывает с расстояние] гораздо быстрее, чем между ионом и этой же молекулой. [c.237]

Из сказанного об изомерном сдвиге с очевидностью следует, что возможна его корреляция со степенью окисления атома элемента в молекуле исследуемого вещества. Рассмотрим это на примере изотопа 95п. Электронная конфигурация нейтрального атома (валентной оболочки) 55 5p . Ион формально имеет конфигурацию 55 и изомерный сдвиг для него (АЯ/Я>0) будет положительным ( + и) относительно 5п (ио). так как -электронная плотность на ядре увеличилась из-за отсутствия эффекта экранирования 5р-электронов. Однако у иона 5п + удаляются и 55-электроны, что приводит к уменьшению -электронной плотности на ядре и отрицательному (—и) изомерному сдвигу. Некоторые данные о изомерных сдвигах Sn приведены в табл. У.2. [c.123]

Помимо указанных выше причин, на размеры ионов оказывают влияние эффект экранирования (см. гл. 6), величина ионного заряда и отталкивание между электронами внутри иона. Например, [c.325]

Из рисунков видно, что у фторидной формы анионита производная степени набухания по концентрации кислоты в разбавленных растворах имеет довольно большую отрицательную величину. Это означает, что с увеличением равновесной концентрации кислоты ионит во фторидной форме становится все менее полярным. Эффект экранирования зарядов выражен особенно сильно для кислот с длинной цепью (капроновой и еще более энантовой), дисперсионное взаимодействие которых с матрицей наиболее велико. На иодидной форме производная степени набухания по концентрации кислоты положительна, т. е. по мере сорбции кислоты полярность анионита не только не уменьшается, а даже несколько возрастает вследствие того, что электростатическое взаимодействие карбоксильных групп с матрицей анионита слабо выражено. Хлоридная и бромидная формы занимают промежуточное положение. [c.74]

Конечно, следует иметь в виду, что все вычисления относятся к ионам в газовой фазе и, возможно, не дают точной картины реальных геометрий и энергий тех же самых ионов в растворе. Расчеты не могут учесть возможные отклонения от идеальных структур в газовой фазе, которые являются результатом эффектов экранирования уходящей группы, изменений, вызываемых сольватацией, эффектов ионных пар и т.д. [c.45]

Смещение орбит отдельных электронов в электрическом поле должно быть тем меньше, чем прочнее последние удерживаются положительным зарядом ядра. Чем дальше удален от ядра внешний электронный слой, тем легче происходит смещение электронов этого слоя (эффект экранирования). Чем больше электронов находится во внешнем слое, тем более благоприятные условия создаются для смещения большего числа электронных орбит. Поэтому ионы с 18-электронным наружным слоем (при прочих равных условиях) деформируются сильнее, чем ионы с 8-электронным наружным слоем. [c.139]

Соличеств интерпретация данных о рассеянии быстрых ионов проще, чем в случае медленных ионов, и проводится с применением резерфордовского закона рассеяния, когда эффектом экранирования ядер электронами можно пренебречь Частица, отраженная от пов-сти твердого тела, обладает большей энергией, чем частица, отраженная от внутр слоев мишени Потери энерги . связаны с электронным и ядерным торможением внутри твердого тела Т к сечение рассеяния невелико, часть ионов, проникнувших в глубь мишени, двигается по прямой испытывая в осн электронное торможение После соударения с атомом, в результате к-рого направление движущегося иона меняется на угол > 90° (обратное рассеяние), он под действием электронного торможения опять по прямой направляется к пов-сти материала Т обр, фиксируя спектры энергетич потерь обратнорассеянных ионов, можно без разрушения образца получить информацию о распределении определяемого элемента по глубине Напр, используя рассеяние а-частиц с энергией 10 Дж, можно исследовать слои тотщиной в доти мкм с разрешением по глубине 20 нм без послойного травления, к-рое необходимо в случае использования медленных ионов Разрешение по глубине зависит от массы и энергии первичных ионов, массы атомов материала и энергетич разрешения регистрирующей аппаратуры По величине потерь энергии можно определять также толщину пленок иа подложках [c.258]

Эффект экранирования. Для того чтобы объяснить отмеченные выше тенденции и закономерности, логично предположить, что влияние, которое положительный заряд атомного ядра оказывает на электроны внешней оболочки, частично экранируется более глубоко лежащими электронами. Взаимодействие между электронами и атомным ядром является кулоновским, и его энергия пропорциональна заряду ядра и обратно пропорциональна расстоянию между ядром и электронами [E Ze jr). Это расстояние определяется главным и азимутальным квантовыми числами. Так как между орбиталями Н и Не нет разницы, а заряд ядра Не в 2 раза больше, чем ядра Н, то следует ожидать, что у Не энергия взаимодействия между ядром и электронами (выражающаяся в потенциале ионизации 1 ) будет превосходить энергию атома водорода в 2 раза. Однако отношение экспериментальных величин для Не (24,58 эВ) и Н (13,60 эВ) отлично от 2. Когда Не превращается в Не+, то остается еще 1 электрон, и первый потенциал ионизации гелия 1 соответствует взаимодействию между системой [Не + + е ] п электроном е- Таким образом, действие электрона, сохраняющегося в ионе, проявляется в том, что он в некоторой степени ослабляет эффективную величину положительного заряда атомного ядра. Если эффективный заряд ядра выразить в виде 2эфф = (Z — s), то S соответствует доле, приходящейся на экранирование, вызванное остающимися электронами, и ее назы- [c.68]

Целый ряд работ [36] посвящен вопросу о влиянии строения ионов на электролитическую диссоциацию та кого типа. Некоторые указания о влиянии строения ионов можно получить из данных, приведенных в табл. 38, если рассматривать замещение одного из галоидных ионов более крупным и менее симметричным пикрат-ионом. Локализация отрицательного заряда у атома кислорода на одном конце пикрат-иона противодействует образованию ионной пары вследствие эффекта несимметричного экранирования тринитробензольной группы. С другой стороны, та же локализация заряда придавала бы дополнительную устойчивость уже образованным ионным парам, так как заряды могли бы располагаться ближе друг к другу, чем в том случае, когда они симметрично распределены на поверхности ионов. Не всегда можно точно предсказать, как отразятся на величине К оба эти эффекта, действующие в противоположных направлениях, однако поскольку эффект экранирования бо.пее сильно влияет на процесс образования ионных тройников и поскольку он уменьшает составляющую потенциальной энергии, обусловленную добавлением третьего иона к ионной паре, то следует ожидать значительного увеличения при появлении резко выраженной несимметричности иона. Переход от четырехзамещенного иодида аммония [c.200]

Радиусы ионов актиноидов М + и М + уменьшаются с ростом атомного номера, как это наблюдалось и для лантаноидов. Прп этом радиус М + на —0,10 А больше радиуса М + (например, и + 1,03 А и 0,93 А). Эффект экранирования /-электронами пе полностью компенсирует растущий заряд ядра, и поэтому для самой удаленной от ядра электронной оболочки сохраняется такое же уменьшение радиуса ( лантаноидное и актиноидное сжатия). Этот эффект отчетливо прослеживается в рядах изоструктурных соединений, таких, как диоксиды (структура типа флюорпта) или трифториды (структура типа ЬаРз). [c.411]

HNMej > HjNMe > NHg, и аналогичного уменьшения можно ожидать для изменений энтропии при образовании комплексов Ag(I) с аминами [293]. Применение правила электроотрицательности Полинга [60] для объяснения этой стабилизации вследствие гидратации является такнче в основном соображением, рассматривающим энтропийный эффект. Ван Уитерт и сотрудники [298] наблюдали отдельные линейные зависимости Ig К от Ig (HL) для групп р-дикетонов, отличающихся по строению (алифатическому или ароматическому) их концевых групп. Стабилизация комплексов ионов металлов по сравнению с комплексами протона была приписана экранированию иона металла заместителями большого объема. [c.61]

Таким образом, экранирование приводит к сдвигу резонансной частоты, который пропорционален приложенному полю. При увеличении напряженности поля возрастает диамагнитное циркулирование, увеличивается поле, вычитающееся из Яо и Пдиа становится больше. Если ядра находятся в одинаковом внутримолекулярном окружении, то величины 6 этих ядер будут одинаковы. Действительно, при наблюдении ЯМР на ионах в растворе или на свободных атомах эффект экранирования [c.220]

На примере 2,4,5-триизопропил-а-метилстирола Коршаком и Матвеевой [1667] показана неспособность к радикальной и ионной полимеризации замещенного стирола, содержащего заместитель непосредственно в винильной группе. Авторы объясняют это явление пространственными препятствиями, обусловленными как эффектом экранирования, так и эффектом блокирования заместителями двойной связи винильной группы. [c.284]

При образовании связей с лигандами величина изомерного сдвига должна изменяться. Причиной этих изменений могут быть следующие обстоятельства а) увеличение плотности 45-электронов в результате частичного заполнения внешних орбиталей атома железа электронами лигандов либо б) косвенный вклад за счет З -электронов, обусловленный двумя возможными эффектами, а именно 1) при образовании ковалентных связей за счет й -орби-талей металла и заполненных орбиталей лигандов увеличивается число -электронов у металла. Возрастание -электронной плотности может привести к понижению плотности х-электронов, если предположить, что в свободном ионе и в комплексе действуют одинаковые эффекты экранирования 2) при образовании связей за счет электронов металла и пустых орбиталей лигандов понижается -электронная плотность на металле в результате дативного взаимодействия. Делокализация -электронов при образовании гс-связей способствует дезэкранированию 3 -элeктpoнoв, приводя к увеличению 5-электронной плотности у ядра. [c.276]

Атомы главной цепи образуют спираль и каждая следующая группа СХг повернута относительно предыдущей. У политетрафторэтилена угол поворота составляет при комнатной температуре 24°, а у политрифторхлорэтилена он немного меньше. Такая конфигурация молекул уравнивает вероятность перехода атомов из групп, находящихся в а- и р-положении. При сильном возбуждении молекулы за счет удара бомбардирующей частицей происходит разрушение С—С-связей. Образующиеся осколки некоторое время остаются почти в том же самом объеме, который они зЛимали, являясь частью молекулы. Этого времени оказывается достаточно, чтобы за счет перегруппировочного процесса образовался ион СХз+. Участие в этом процессе атомов X, принадлежащих соседним молекулам, затруднено, так как активный осколок СХг экранирован от соседних молекул атомами X собственной молекулы. В полиэтилене эффект экранирования углеродной цепочки атомами водорода из-за их малого размера отсутствует. [c.205]

Еще большие затруднения встречает вторая возможность. Переходное состояние может содержать только олефин и электрофил, но реакция с нуклеофилом может следовать столь быстро, что присоединение происходит полностью в транс-положение в результате своеобразного эффекта экранирования, аналогичного предлагаемому для объяснения инверсии, сопровождающей замещение мономолекулярного типа (гл. 2). Такое объяснение можно применить к транс-присоединению хлора, когда реакционная смесь содержит хлорид-ионы, или КОС1, где КО —остаток из нуклеофильного растворителя отчетливое доказательство участия галогенов как соседних групп в реакциях присоединения легче получить, рассматривая перегруппировки, описанные в разд. 6.3, Д. [c.116]

По данным работы [79] для раствора додецилсульфата натрия р = 0,77 и 6 = 0,52, откуда для правой части (14.29) по-лучае.м значение 123,74, которое почти вдвое больше экспериментальных значений числа агрегации 65—70. В соответствии с (14.29) это означает, что определяемая по (14.28) ионная сила в системе додеци.тсу.тьфат натрия — вода в процессе. мицелло-образоваиия уменьшается. При указанных значениях согласно формуле (14.27) эффективный заряд мицеллы додецилсульфата натрия составляет около 8 элементарных зарядов (истинный же заряд мицеллы будет в два раза больше). Хотя ионная сила и понижается, возникновение зарядов такой величины в процессе мицеллообразования ухудшает применимость теории Дебая — Хюккеля. В данном случае она используется благодаря введению искусственного пара.метра б (естественно, когда эффект экранирования заряда ионным облаком вытекает из самой теории, как в той же теории Дебая—Хюккеля при малых концентрациях). Подстановка (14.24) — (14.26) в (14.15) дает выражение, сравнением которого с эксиериментальными значениями среднего коэффициента активности ПАВ как выше, так и ниже [c.72]

Наличие в комплексе отрицательно заряженных лигандов будет также ириводить к экспансии электронного облака за счет эффекта экранирования [115]. По этой причине невозможно рассчитать степень нонности связей металл — лиганд непосредственно по величине этого эффекта. Интересно, что отношение параметра межэлектронного отталкивания в комплексе к этому параметру для газообразного иона изменяется от 0,93 дляМп(Н20) до 0,24 для Ir(dtp)3. Эти величины не слишком сильно отличаются от определенных другими способами значений степени ионности. [c.104]

Результирующий градиент электрического поля на ядре создается в общем случае как атомными электронами, так и окружающими атом ионами. В отсутствие внешних электрических или магнитных полей атомные электроны не создают отличного от нуля градиента электрического поля на ядре. Действительно, заполненные или полузаполненные электронные оболочки обладают сферически симметричным распределением заряда. Если сверх этих оболочек в свободном атоме имеется, например, р-электрон, то в среднем он также не создает градиента электрического поля, ибо размазан по трем р-орбиталям, имеющим сферически симметричное зарядовое распределение (трехкратно вырожденный энергетический уровень). Однако, если атом находится во внешнем неоднородном электрическом поле, вырождение электронного уровня снимается и меняется заселенность различных подуровней. Это приводит к пространственной асимметрии электронного заряда и, следовательно, к появлению градиента электрического поля. Подобная асимметрия электронного заряда вызывает поляризацию внутренних сферически симметричных электронных оболочек, которые в свою очередь создают индуцированный градиент электрического поля на ядре противоположного знака (эффект экранирования по Штернхаймеру [106]). На основании сказанного выше результирующий градиент электрического поля (0) от одного стабилизированного на р -орби-тали р-электрона запишется в виде [c.59]

Сравнение с выражением (3,42) предполагает конфигурацию металлического железа, близкую к 3d4s . Однако нужно заметить, что этот результат получен из сравнения плотности s-электронов по данным изомерных сдвигов, с одной стороны, и вычисленных для волновых функций свободного иона — с другой. Ранее указывалось, что такой подход может дать приемлемые результаты для высокоспиновых комплексов. Между тем волновые функции Зй-зоны в металлическом железе значительно отличаются от волновых функций свободного иона. Как показал Вуд [58], плотность состояний в верхней части зоны более расширена, чем в свободном ионе. Поэтому эффект экранирования Ss-электро-нов З -электронами отличен от случая свободного иона. Плотность 35-электро-нов должна быть выше в металле, чем в свободном ионе, а отсюда заселенность 45-электронов должна быть иной, чем данная в выражении (3,44). [c.157]

В случае Хе , а кубические кислородные соединения — в противоположной стороне от Хе . Такая же закономерность, детально обсуждаемая ниже, обнаружена и для соединений иода (только с другим знаком). Вообще это объясняется тем, что связь галоген — ксенон частично ионна и что происходит перенос р-электронов с оболочки ксенона. Это уменьшает экранирование 8-элек-тронов ксенона и повышает их зарядовую плотность на ядре. Среднеквадратичный радиус возбужденного состояния больше, чем основного состояния, и энергия перехода увеличивается. Кислородные же соединения также характеризуются связями с частично ионным характером, но в них уже принимают участие бя-орбитали ксенона. Перенос бз-электронов от ксенона к кислороду перекрывает эффект экранирования от переноса 5р-электронов, что приводит к уменьшению энергии у-перехода. Этот эффект будет обсужден количественно после обсуждения эффекта Мессбауэра в иоде и сравнения иода и ксенона. [c.308]

Эффект экранирования сказывается сильнее при радикальной полимеризации, чем при ионной. Например, а-метилстирол, не поли-меризующийся по радикальному механизму, способен к ионной полимеризации. Это связано с тем, что сила взаимодействия между [c.135]

Пропускание через катализатор Р1 - А12О3 - Р, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре (450-500 °С). Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора - А12О3 - Р было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения, обладающие пониженной активностью в реакции дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрировакия циклогексана связано с превращением аммиака (в присутствии воды) в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом [c.87]

Измеренные при комнатной температуре величины и 5 для большого числа комплексов железа [1] представлены в табл. 15.3. Для комплексов железа изомерные сдвиги в положительном направлении соответствуют снижению электронной плотности вблизи ядра. Для высокоспиновых комплексов существует корреляция между изомерным сдвигом и х-электронной плотностью. Увеличение 5 на 0,2 мм/с эквивалентно снижению х-электронной плотности заряда на ядре на 8% [8]. Отрицательные величины, полученные для низкоспиновых феррицианидных комплексов по сравнению с высокоспиновыми комплексами железа(ПЛ, свидетельствуют о большей электронной плотности на ядре феррициа-нид-иона. Этот результат объясняли интенсивным я-связыванием в ферри-цианидах, которое удаляет - -электронную плотность от иона металла, что в свою очередь снижает экранирование х-электронов. Указанный эффект приводит к увеличению электронной плотности на ядре и уменьшению 5. Как сильные <т-доноры, так и сильные тг-а (гценторы снижают 5. [c.299]