Бензилхлорид, влияние заместителей

С тех же позиций можно рассматривать многие данные но реакциям электрофильного ароматического замещения. В таблице приведены данные Дюбуа с сотр. [12] по влиянию структуры субстратов на величину константы р в реакциях электрофильного бромирования. Автор работы дает своим данным другое объяснение, однако мы считаем, что они хорошо трактуются с использованием постулата Хэммонда. Введение сильного электронодонорного заместителя стабилизирует а-комплекс в большей степени, чем я-комплекс. В соответствии с постулатом Хэммонда, это приводит к смещению переходного состояния в сторону я-комплекса и делает реакцию менее чувствительной к влиянию заместителей, что и находит отражение в уменьшении абсолютной величины р. К аналогичным выводам можно прийти на основе анализа данных Ола с сотр. [13] по алкилированию бензола и толуола замещенными бензилхлоридами. [c.124]

Сведения о влиянии заместителей, содержащихся в ароматическом ядре бензилхлорида, на реакционную способность замещенных бензилхлоридов по отношению к аммиаку до последнего времени в литературе отсутствовали. Проведенные в этом направлении исследования по изучению реакции аминирования производных бензилхлорида в среде 65%-ного водного изопропилового спирта показали, что введение заместителя в ароматическое ядро бензилхлорида оказывает влияние на скорость реакции замещенного бензилхлорида с аммиаком. [c.77]

Влияние атома хлора, уже введенного в алифатическую цепь, сравнительно невелико и лишь в небольшой степени затрудняет дальнейшее замещение водорода. Бензилхлорид склонен к дальнейшему хлорированию по заместителю ароматического кольца [c.301]

Можно было бы предполагать, что объемистые заместители в трифенилметилхлориде будут препятствовать реакции замещения иодид-ионом, однако в действительности это соединение реагирует с раствором иодида натрия в ацетоне значительно быстрее, чем бензилхлорид. При проведении этой реакции наблюдается выделение свободного иода. Следовательно, она не является простой реакцией замещения с образованием третичного иодида. Этот пример показывает, что при истолковании результатов качественных реакций такого типа необходимо соблюдать осторожность. Следует помнить, что некоторые представители изучаемого класса соединений могут реагировать с применяемым реагентом нестандартно и что влияние одних и тех же структурных факторов на реакционную способность может быть совершенно различным в зависимости от типа реакции. [c.236]

Поскольку изучение этих источников не входит в задачи настоящей книги, примем на веру утверждения о том, что дисперсионные силы оказывают заметное влияние на скорости реакций нуклеофильного замещения в ароматическом [112—115] и алифатическом [116] рядах, и рассмотрим метод количественной оценки величины дисперсионного эффекта на примере реакций о-замещенных бензилхлоридов с различными нуклеофилами [117]. В ходе этой реакции при формировании переходного состояния между нуклеофилом N и о-заместителем У возникают силы дисперсионного притяжения (которым отвечает дисперсионный член свободной энер-+ [c.355]

Электронодонорные заместители (СН 3-группа) ускоряют реакцию, электроноакцепторные ( F3-группа, атом хлора)-замедляют ее. Максимальная скорость реакции наблюдается при наличии в ароматическом ядре бензилхлорида СН 3-группы в орто-положении, что, по-видимому, объясняется близостью ее к реакционному центру. Наиболее замедляющее действие на скорость реакции оказывает атом хлора, находящийся в л<ета-положении. Аналогичное действие проявляет F 3-группа, также находящаяся в мета-положении. При введении двух атомов хлора в ароматическое ядро бензилхлорида (в орто- и пара-положения) скорость реакции определяется, в основном, влиянием хлора, находящегося в орто-положении. По своему влиянию на скорость реакции аминирования заместители, находящиеся в ароматическом ядре бензилхлорида, могут быть расположены в следующий убывающий ряд [c.77]

Величина р, называется константой реакции. При постоянных температуре и растворителе она представляет собой меру чувствительности (проводимости), например, реакционной серии 2 к влиянию заместителя. Для экспериментального определения этого параметра для реакционной серии / строят график зависимости g ki/ko) или Ig от Gi. Угол наклона получающейся при этом прямой представляет собой р/. Для серии 2 при 25°С в 607о-ном ацетоне р = 2,26, а для серии 3 при 30 °С в 48%-ном этаноле р=—2,18 [1.6.2]. Таким образом, скорость омыления эфиров замещенных бензойных кислот увеличивается в случае заместителей с положительными а, и уменьшается для заместителей с отрицательными а. Обратное влияние на скорость реакции наблюдается в случае гидролиза замещенных бензилхлоридов. Для первой реакционной серии величина р по определению принята равной 1. [c.172]

Другими примерами являются восстановление замещенных бензилбро-мидов, для которого график зависимости от а имеет параболическую форму [413], и восстановление бензилхлоридов, для которого величина р , вероятно, положительна, но корреляция очень плохая. Положительная величина ря соответствует нуклеофильному характеру электрода, а плохая корреляция объясняется стабилизирующим влиянием всех заместителей в радикалоподобном переходном состоянии (367). Это стабилизирующее влияние нельзя просто свести к полярному эффекту, поэтому, например, п-метил-тиогруппа очень сильно отклоняется от линейной корреляции. Плохая корреляция подтверждает радикалоподобный механизм восстановления органических галогенидов [414]. Аналогичные плохие корреляции можно ожидать и для других процессов восстановления, протекающих через радикалоподобное переходное состояние, например для восстановления кетонов (368), однако в этих системах полярное влияние заместителей на устойчивость реагента (369) имеет гораздо большее значение и перекрывает меньший эффект заместителей, стабилизирующий радикалы, поэтому получается хорошая корреляция. [c.191]

Уравнение Гамметта. — Гамметт (1940) определил зависимость влияний мета- и пара-заместителей на константы скорости реакции и константы равновесия. Выведенная закономерность подтвердилась на большом числе примеров. Если рассматриваются скорости реакции, например, гидролиза замещенных хлористых бензилов, и если К выражает константу скорости гидролиза самого хлористого бензила, а К — константу скорости гидролиза мета- или пара-замещен-ных бензилхлоридов, то уравнение Гамметта имеет следующий вид [c.342]

Из теоретических соображений можно заключить, что любые резонансные влияния алкильных групп (т. е. сверхсопряжение) должны быть чувствительными к положению алкильной группы в сопряженной системе. Если эффект Бекера — Натана обусловлен отличием в сверхсопряжении с СН и СС, он должен проявляться только в случае алкильных групп, ориентированных так, что сверхсопряженне может быть эффективным. Рассмотрим, например, влияние -алкильных заместителей на скорости 5к1-сольволиза бензилхлорида. В этом случае стадией, определяющей скорость, является, по-видимому, ионизация [100] [c.128]

Поэтому заместители типа —Е должны оказывать сильное стабилизующее влияние на катионы нечетных альтернантных углеводородов, меньшее — на нечетные радикалы и не влиять на устойчивость анионов нечетных альтернантных углеводородов. Имеющиеся экспериментальные данные полностью согласуются с этими выводами. Такие заместители сильно облегчают реакции, в которых четные альтернантные углеводороды превращаются в нечетные катионы. Так, анилин подвергается элек-трофильному замещению намного легче, чем бензол, а сольволиз бензилхлорида очень сильно ускоряется заместителями типа —Е в пара-положени№ Например, анилин легко сочетается с ионами арилдиазония, тогда как для самого бензола такое электрофильное замещение не известно [c.514]

Противоположное влияние индуктивного эффекта заместителей на скорости реакций 5л-1 и Spf2 проявляется в знаке константы р в корреляционных уравнениях Тафта и Гаммета. Например, серия Sjv2-peaKnnft замещения хлора в мета- и яара-заме-щенных бензилхлоридах [c.35]

О влиянии присадок, содержащих хлор и серу, и их композиций иа противозадирные свойства нефтяных масел позволяют судить данные работы [19], в которой изучалось проникание активных элементов присадок (5 и С1) в глубь металла. Показано, что эффективность присадок коррелируется с прочностью связей С—5 и С—С1. Более эффективные присадки содержат более лабильный противозадирный элемент. Методом электронной микроскопии установлено, что сера проникает в металл на значительно большую глубину, чем хлор, хотя геометрия углеводородного заместителя также играет существенную роль. Установлен синергический эффект противозадирного действия при совместном присутствии этих присадок например, бензилхлорида и тринопилполисульфида. Однако следует отметить, что эффект синергического действия присадок изучен пока недостаточно и не получил окончательного объяснения. Поэтому подбор композиций присадок к маслам и еще в большей степени к смазкам до сих пор проводится опытным путем. [c.184]

Иными словами, это означает, что заместители независимо от реакции в отношении их влияния иа скорость реакции или иоложение равновесия располагаются всегда в одинаковый ряд. Гак, известно, что MiKjrne скорости реакций замещенных в боковых цепях производных бензола идут параллельно константам диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот или также фенолов. Среди многих примеров Гаммет приводит скорость реакции замещенных бензилхлоридов с метанолом и катализуемое основаниями бромирование замещенных ацетофенонов. Многочисленные другие закономерности, на которые обратили внимание различные исследователи, не могут быть все упомянуты здесь. [c.509]

Это тот самый вид влияния, который в иных случаях обозначают как общий эффект (ср. стр. 532) негативирующий заместитель понижает энергию активации для отщепления отрицательного конца диполя (например, действие хлора, действие нитрогруппы в бензилхлоридах). [c.584]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология