Пироны спектры

Если ПОДОЙТИ формально к строению пиронов, оно представляется вполне аналогичным строению пиридонов (68), (68А) — (71), (71 А), но по спектральным характеристикам и химической активности эти два ряда соединений существенно отличаются друг от друга. Из этих отличий вытекает, что пироны не стабилизированы в значительной степени ароматическим резонансом. Например, УФ-спектр 2,6-диметилпирона-4 (72) (Ямакс 247 нм, е 14 000) сходен со спектром его дигидропроизводного (73) (Ямакс 263 нм, 8 10 500), а частоты карбонильных групп а- и -пиронов близки к частотам их циклических несопряженных аналогов. Тем не менее [c.26]

Данные спектров ЯМР а-пиронов позволяют судить об электронной структуре гетероцикла. Так, в спектре ПМР соединения [c.42]

Та же картина наблюдается при сравнении спектров ЯМР а- и у-пиронов (табл. 18.3.1 ср. табл. 18.2.1, разд. 18.2.2.1). Химические сдвиги для положений 6 и 3 а-изомера (18) (163 и 113 МЛН ) близки сдвигам соответственно положений 6 (или 2) и 3 (или 5) (166 и 114 МЛН ) у-изомера (19). Отметим, однако, интересное различие химических сдвигов для атомов углерода карбонильных групп. В случае у-изомера (19) значение этого химического сдвига составляет около 180 млн , что характерно для производных у-пирона (см. табл. 18.3.1), тогда как для а-пирона (18) и других а-пиронов (см. табл. 18.2.1, разд. 18.2.2.1)—примерно 160 МЛН . Следовательно, спектроскопия ЯМР С может в будущем стать еще одним методом, позволяющим различать а- и у-пи-роны. [c.80]

Разделение зарядов в солях пиронов отсутствует, так как присоединение протона нейтрализует отрицательный заряд на кислороде карбонильной группы. Это следует из сравнения спектра комбинационного рассеяния [94] диметилпирона и его хлористоводородной соли. [c.290]

Определите по инфракрасным спектрам, какой из двух пирон ов более основной. [c.116]

Облучение эпокиси 53 дает пирон (54). Установлено, что масс-спектры этих двух соединений при 40 °С почти идентичны. [c.100]

Вывод об ароматическом характере пиронов-2 был сделан недавно Ю. Н. Шейнкером на основании изучения интенсивности С = 0-полос в ИК-спектрах пиронов-2 [44]. [c.325]

Хотя результаты ранних исследований (1972) ИК-спектров циклобутадиена были интерпретированы как доказательство квадратной конфигурации углеродного остова молекулы, впоследствии было показано (1978), что наличие в ИК-спектре циклобутадиена четырех полос скелетных колебаний четырех членного цикла с частотами Ш1же 2000 см может быть совместимо только с прямоугольной структурой молекулы. Несколько позже (1980) этот вывод бьш подтнержден экспериментами ио матричной изоляции двух изомерных дидейтерозамещенных производных циклобутадиена (IX) и (X), полученных при фотолизе 5,6- 2- и З.б- /з-а-пирона соответственно [c.260]

Недавно циклобутадиен был охарактеризован методами спектроскопии как дискретная химическая частица, образующаяся при низкотемпературном (ж 8—20°К) фотолизе в твердых матрицах. Лин и Крантц [44], а также Чапмен и сотр. [45] установили, что при фотолизе фото-а-пирона (90) в аргоновой матрице образуется вещество с очень простым ИК-спектром, которое они идентифицировали как циклобутадиен. Недавно группе Майера [46] удалось выяснить причину расхождений между спектром, наблюдавшимся в работах вышеназванных авторов и спектрами, полученными позднее другими исследователями. Майер и сотр. показали, что некоторые полосы в спектре обусловлены образованием комплексов с переносом заряда между (1) и другими продуктами фотофрагментации, а ИК-спектр самого (1) содержит только полосы при 1240 и 570 см . В электронном спектре поглощения не наблюдается полос с Я, > 290 нм, а ниже 290 нм тянется полоса концевого поглощения [46] остальные, наблюдавшиеся ранее полосы поглощения опять-таки связаны с образованием комплексов с переносом заряда. [c.478]

Так, в ИК-спектрах ряда пиронов общей формулы (15) полоса поглощения карбонильной группы (в растворе ССЦ) находится в области 1736—1730 см , что приблизительно соответствует значениям, типичным для несомненно алифатических моделей (12 1740—1730 см- ), (13 1710 см->) и (14 1775—1770 см ) ожидаемое значение для пирилиевых бетаинов было бы значительно ниже [2]. УФ-Спектры а-пиронов, например соединения (16), тоже согласуются с алифатической моделью [3]. [c.42]

Наконец, спектры ЯМР С кумаринов согласуются с почти алифатическим характером гетероцикла значения химических сдвигов сигналов С-2, С-3 и С-4 (160,4 116,4 и 143,4 млн-, соответственно) Удивительно близки к значениям для соответствующих углеродных атомов а-пирона (см. табл. 18.2.1). С помощью спектроскопии ЯМР С показано, что в концентрированной серной кислоте кумарин существует в протонированной форме [47]. [c.61]

В спектрах ЯМР упиронов могут быть найдены некоторые проявления ароматического кольцевого тока. Значения химических Сдвигов (б) в спектрах ПМР ключевых соединений приведены ниже [18]. Отметим, что сигналы обоих протонов в у пироне (15) сдвинуты приблизительно на 1 млн в слабое поле по сравнению с соответствующими сигналами в спектре модельного соединения (16). Однако при сравнении с эквивалентными сигналами а-пирона (17) оказывается, что кольцевой ток в обоих пиронах приблизительно одинаков. Так, сигнал протона в положении 2 упирона имеет приблизительно такой же химический сдвиг, что и сигнал протона в положении 6 а-изомера (оба атома углерода связаны с кислородом гетероцикла), протоны в положениях 3 соединении [c.79]

Таблица 18.3.1. Химические сдвиги сигналов атомов углерода цикла -пиронов в спектрах ЯМР С (в СОС1з относительно Ме Зь) 8а]

Как и в случае упиронов, спектральные свойства хромонов лучше интерпретируются, если считать, что этот гетероцикл имеет алифатическую я-систему. Во-первых, в ИК-спектре хромона валентным колебаниям карбонильной группы отвечает частота 1660 СМ [50]. Это несколько выше, чем соответствующее поглощение у-пирона (vмaк 1650 см- ) и ниже частоты поглощения карбонила кумарина (vмaк 1710 см- ). Следовательно, ИК-спектроскопию можно использовать для выяснения принадлежности соединения к хромонам или кумаринам. [c.92]

В спектре ПМР хромона сигналы протонов в положениях 2 и 3 находятся соответственно при 7,88 и 6,326 [18]. Они очень близки к значениям, найденным для сигналов аналогичных протонов у-пирона (8,0 и 6,56), т. е. бензаннелирование не влияет существенно на кольцевой ток гетероцикла. То же заключение можно сделать при сравнении данных спектров ЯМР С хромона и у-пирона [сдвиг в слабое поле на 10 млн сигнала С-2 у 2,6-диметилпиро-на-4 (см. табл. 18.3.1, разд. 18.3.2.1) может быть отнесен за счет замены атома водорода метильной группой]. [c.92]

ЯМР-спектр обнаруживает три (из шести имеющихся) протона в аллильной метильной группе, присоединенной к полностью замещенной двойной связи (острый пик при 7,7 м. д. протон, присоединенный к С-3, должен был бы расщепить сигнал аллильной метильной группы на дублет). О присутствии еще двух протонов можно с уверенностью судить по отчетливому квартету спиновой системы АВ в той области, которую принято считать ароматической. Формула СбНбОз с учетом ранее рассмотренных групп требует, чтобы эти протоны были олефиновыми необычно низкое значение химического сдвига сигнала Н можно объяснить влиянием кислородного атома кольца. Оставшийся протон, который входит в состав связанного гидроксила, отчетливо проявляется в виде очень широкого сигнала около 3,1 м. д. (обмен). Разумное комбинирование фрагментов приводит к правильной формуле 2-метил-З-окси-у-пирона. [c.271]

Учитывая широкий спектр биологических, фармакологических и физиологических свойств природных производных бензо-а-пирона, различные его представители и суммарные препараты подверглись исследованиям, направленным на создание лекарственных препаратов как в странах СНГ, так и за рубежом. Ряд из них разрешен к применению в медицинской практике и производится предприятиями химико-фар-мацевтической промышленности, некоторые после многолетнего использования были сняты с производства и применения ввиду того, что появились новые, более эффективные средства. Часть изученных препаратов не нашла практического использования из-за трудностей с обеспечением растительным сырьем в объеме потребностей всего бывшего Союза, а иногда по чисто организационным причинам. [c.89]

Попытки получить лактон LU, аналог аскорбиновой кислоты, дей ствием на метиловый эфир 3,4,6-триметилкетоглюконовой кислоты ЬП1 метилата натрия не привели к желаемому результату от исходного эфира отщеплялась молекула метилового спирта и образовывался З-окси-4-метокси-6-метоксиметил-а-пирон LIV [68]. Такая структура полученного соединения подтверждается образованием глиоксиловой кислоты при озонировании, а также измерением спектров абсорбции. [c.286]

В ксантоновом ядре происходит смещение электронов в том же направлении, что и в у-пироне, но менее резко выраженное. Это констатируется на основании спектра поглощения, сравнительно высокого [c.702]

Смит и Пирони [15] исследовали пространственное распределение захваченных электронов и катион-радикалов, образующихся в облученном при 77 °К метилтетра-гидрофуране (МТГФ). Спектр ЭПР катион-радикалов МТГФ состоит из семи компонент с расщеплением в 20,5 э. Спектр захваченных электронов представляет [c.207]

Выделенные жирным шрифтом значения 1у не перекрываются с соответствующими величинами спектра ионных серий неизвестного соединения в пределах 2Sy, а обозначенные звездочками — даже в пределах 3S . Дополнительно следует учесть, что во всех случаях параметры D больше сумм стандартных отклонений для каждого из рядов [не выполняется и вспомогательное условие (5.6)]. Рассматриваемый масс-спектр принадлежит соединению, гомологический ряд которого не зарегистрирован в приложении V, — тетрагидро-4-пирону. Несмотря на отрицательный результат идентификации, информация, полученная при анализе номеров гомологических групп главных пикоа, полезна для установления природы данного вещества. Три из пяти предполагаемых рядов принадлежат азотсодержащим соединениям (случайное совпадение масс-спектрометрических признаков), а два остальных — циклическим эфирам (2 4) и лактонам (2 35). Это позволяет предположить наличие карбонильной группы и эфирного атома кислорода в цикле, однако это предположение требует детальной проверки. [c.93]

Обычно для масс-спектрометра с лазерным источником не требуется специальной подготовки образца. Размеры образца могут быть лимитирующим фактором, поскольку его необходимо размещать как можно ближе к электростатическому ускоряющему полю, чтобы использовать возможность анализа частиц в пределах нескольких значений длины их пробега в источнике. Так, в источнике Веп(11х Мос1е1-12 образец можно расположить между отражательной пластиной и контрольной сеткой, чтобы поверхность образца находилась на расстоянии 1 мм, или меньше от цилиндрической сетки (рис. 14.1) (Вастола, Пирон, 1968). Это положение выбирают экспериментально, перемещая образец до тех пор, пока картина спектра не начнет искажаться за счет пульсирующего поля, поскольку действию пульсирующего поля подвергаются все частицы, покидающие поверхность. [c.426]

То, что в строении этих соединений играют роль мезомерные формы [24], Арндт доказал на основании определенных им дипольных моментов их производных [25]. Дипольный момент 2,6-диметил-у-пирона, равный 4,48 0, значительно больше, чем расчетная величина дипольного момента для структуры 1Уа (1,46 0), полученная путем вычитания от дипольного момента ацетона (2,75 0) дипольного момента диэтилового эфира (1,29 0). Дипольный момент 2,6-диметил-7-тиопирона, равный 5,05 0, также значительно превосходит расчетную величину дипольного момента для структуры Уа, равную 1,18 О. Это свидетельствует о том, что наличие атомов кислорода или серы в структурах 1Уб и Уб вызывает увеличение дипольного момента за счет вклада мезомерного эффекта [26], Тем не менее наблюдаемое отклонение дипольного момента от рассчитанной величины не всегда согласуется с представлением о мезомерном взаимодействии за счет -ЬЛ1-эф-фекта. Так, дипольные моменты производных тиопирона больше, чем дипольные моменты соответствующих им кислородных аналогов. Это должно означать, что серусодержащие соединения обла- дают более сильно выраженным мезомерным эффектом, что противоречит высказанным ранее теоретическим соображениям. О том же свидетельствуют ИК-спектры карбонильных соединений, содержащих атомы кислорода и серы. В то время как в спектрах кислородсодержащих соединений четко видна характеристическая полоса карбонильной группы, в спектрах серусодержащих аналогов она отсутствует [27]. Аналогичная картина наблюдается и для фурана и тиофена.с В этих циклических системах сопряжение, возможно, не носит исключительно электронодонорный характер по-видимому, одновременно имеет место резонансное взаимодействие за счет З -орбиталей серы, обладающих электроноакцепторным характером (см. стр. 21). [c.117]

ИК- и УФ-спектры подтверждали предложенную нами структуру хлорннтрила XVIII. При восстановлении цинком в водной уксусной кислоте хлорнитрил XVIII превращается в 3,6-диметиЛ Пирон XIX, который охарактеризован получением двойного аддукта с малеиновым ангидридом, переведенного далее в соответствующую тетракарбоновую кислоту ц ее тетраметиловый эфир [15] [c.222]

В работах этих авторов также детально бьшо изучено бромирование, сульфирование, хлорметилирование иироновп2, а также исследованы разнообразные превращения функциональных производных этого ряда [259—368]. Вывод об ароматическом характере пиронов-2 был подтвержден Ю. Н. Шейнкером и сотрудниками, изучившими иптенсив-нооти С = 0-полос в инфракрасных спектрах многих пиронов-2 [270, 271]. [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология