Масс-спектры ионных серий

S. МАСС-СПЕКТРЫ ИОННЫХ СЕРИЙ [c.86]

Таким образом, вне зависимости от числа пиков в исходном спектре, масс-спектры ионных серий всегда содержат 14 чисел, соответствующих значениям О г/ 13, и удовлетворяют обычному условию нормировки [c.87]

Таблица 5.2. Масс-спектры ионных серий алкилбензолов

Но, как известно, различие характера непредельности отчетливо проявляется в электронных спектрах, природа же большинства функциональных групп может быть установлена по колебательным спектрам. По этой причине для групповой идентификации неизвестного соединения оказывается весьма эффективным дополнение масс-спектро-метрических данных о молекулярном массовом числе информацией, содержащейся в оптических спектрах. Совокупность этих данных позволяет уже на ранних стадиях анализа установить принадлежность соединения к определенному гомологическому ряду или же значительно сократить число возможных альтернативных рядов, определяемых только по масс-спектрам (основным осколочным ионам или масс-спектрам ионных серий). [c.119]

V. Групповая идентификация органических соединений по масс-спектрам ионных серий см. раздел 5.5 [c.152]

Масс-спектры ионных серий (или, иначе, сжатые масс-спектры) содержат 14 линий (Jm), каждая из которых получается суммированием интенсивностей всех пиков полного спектра при 70 эВ, различающихся по массе на 14 а.е.м.. В практической работе целесообразно учитывать только пики с массовыми числами, начиная с некоторого значения т/е (например, с т/е 30 [30]) [c.93]

Возможность применения масс-спектров ионных серий для групповой идентификации определяется сравнительным постоянством таких спектров для различных соединений, относящихся к одному гомологическому ряду. В основе такого постоянства лежат одинаковые закономерности фрагментации гомологов, зависящие главным образом от характера функциональных групп и малочувствительные к размерам углеводородных радикалов. Сильные колебания интенсивностей линий спектров ионных серий наблюдаются только для нескольких первых гомологов. Именно это послужило причиной того, что в работе [30], где были рассчитаны средние спектры ионных серий нескольких десятков гомологических рядов углеводородов, некоторых кислородсодержащих соединений и алифатических аминов, при построении таких спектров не учитывались гомологи менее чем с 8 атомами углерода. Возможности построения спектров ионных серий с учетом веществ с числом атомов углерода меньще 8 в настоящее время не исследованы. [c.94]

Таблица 4.3, Масс-спектры ионных серий некоторых органических соединений

Расчет масс-спектров ионных серий входит в качестве одной из стадий сравнения спектров неизвестных веществ со спектрами библиотечного массива в сложных алгоритмах масс-спектрометрической идентификации с помощью ЭВМ [32]. [c.97]

Спаренные с компьютером масс-спектрометры, не располагающие устройством для измерения полного ионного тока, при запросе выдают сумму ионных интенсивностей для каждого отдельного масс-спектра из серии измерений в соответствии с серийным индексирующим номером спектра или в зависимости от времени удерживания в виде профиля полного ионного тока. Такая форма представления результатов часто называется реконструированной хроматограммой. [c.303]

Применение статистически обработанных масс-спектров индивидуальных соединений и спектров ионных серий гомологических рядов поз- [c.4]

Значительно увеличить надежность и однозначность групповой идентификации можно учетом интенсивностей всех пиков масс-спектров и использованием спектров ионных серий. Эта важнейшая масс-спектрометрическая характеристика обладает свойством инвариантности (постоянства) для значительной части соединений, относящихся к одному и тому же гомологическому ряду. [c.86]

Для расчета спектра ионных серий суммируются интенсивности всех пиков обычного масс-спектра (выраженные в процентах от суммарного ионного тока), относящихся к одинаковым гомологическим группам [c.87]

Процедура расчетов спектров ионных серий легко может быть выполнена с помощью простейших ЭВМ. Наиболее целесообразно совмещать ее с предварительной обработкой масс-спектрометрических данных, т. е. усреднением спектрограмм и их приведением к нормализованному виду. [c.87]

Характеристика ряда более чем 10 спектрами ионных серий отдельных гомологов, желательно в широком диапазоне молекулярных масс [c.89]

Классификация по спектрам ионных серий, с одной стороны, достаточно проста для применения при обычном анализе масс-спектров без использования ЭВМ (см. примеры, разбираемые ниже). С другой стороны, этот алгоритм легко формализовать при автоматической интерпретации спектров с помощью ЭВМ (см. раздел 5.7). При обработке данных вручную в качестве необходимой предварительной стадии, исключающей процедуру перебора большого числа спектров ионных серий, следует проводить классификацию по гомологическим группам главных пиков. Это позволяет существенно сократить объем информации на стадии сравнения спектров ионных серий за счет исключения из их числа явно непохожих на спектр анализируемого соединения. [c.91]

Как неоднократно отмечалось выше, фрагментация простейших гомологов резко отличается от общих для всего ряда процессов, поэтому усредненные спектры ионных серий для их классификации неприменимы. Большая интенсивность пиков молекулярных ионов в их спектрах приводит к завышению интенсивностей линий с параметрами у. равными t/M, а невозможность отщепления алкильных радикалов — к значительному уменьшению 1у с у = ум.— 1 (mod 14). Это обстоятельство не приводит к серьезным ограничениям рассматриваемого подхода, потому что простейшие представители рядов обычно дают пики молекулярных ионов, а их спектры чаще всего зарегистрированы в современных атласах и каталогах масс-спектров и легко доступны. [c.94]

В данном разделе охарактеризованы две программы групповой идентификации по главным пикам масс-спектров (программа 1) и по усредненным спектрам ионных серий (2), основанные на алгоритмах, рассмотренных в разделах 5.3 и 5.5. Первоначальные варианты этих программ описаны в сообщении [87]. [c.98]

Анализ результатов идентификации масс-спектров 100 соединений контрольной выборки (69 из них принадлежали рядам веществ, зафиксированным в массиве данных) показал, что вероятность правильного указания одного или нескольких альтернативных рядов составляет около 80%. Для соединений же неисследованных рядов, не охарактеризованных спектрами ионных серий, правильными ответами являются отрицательные результаты идентификации, число которых при групповой идентификации только по массовым числам главных пиков невелико и составляет около 50% (в остальных случаях — ошибка Ирода). Число же символов рядов в правильных ответах оказалось резко раз- [c.100]

Сложнее полный анализ спектров, когда на стадии групповой идентификации гомологический ряд соединения не удается установить однозначно и приходится привлекать данные о закономерностях фрагментации соединений нескольких рядов. Может возникнуть и другая ситуация, когда ряд опознан по спектрам ионных серий однозначно, но особенности его диссоциативной ионизации подробно не исследованы. В таком случае для установления структуры вещества приходится привлекать лишь наиболее общие правила фрагментации (см. раздел 3.1) в сочетании с дополнительной масс-спектрометрической информацией (раздел 3.3). [c.107]

Таблица предназначена для групповой идентификации по спектрам ионных серий и для расшифровки числовых символов гомологических рядов, используемых в приложениях IV и VI.Для каждого ряда указаны брутто-формула, соотношение между числом атомов углерода и параметрами х. молекулярных массовых чисел гомологов п х), масса первого члена ряда Mi, интенсивности пиков молекулярных ионов в логарифмической шкале (уровни 1—IV) и спектр ионных серий Jy в порядке возрастания у). В подстрочных индексах указаны стандартные отклонения. Звездочкой отмечены недостаточно подробно исследованные в настоящее время ряды (известны спектры всего 3—6 гомологов). Знак + означает, что за счет более детальной химической классификации данный ряд может быть разделен на несколько групп гомологов с лучше воспроизводимыми спектрами ионных серий. [c.152]

Период суммирования 14 а.е.м. соответствует массе гомологической разности СНг. Известны попытки расчета спектров ионных серий с периодами, отличными от 14 (12, 13, 15, 16, 29 и другие) [31], однако аналитические возможности такого подхода пока еще не ясны и применение таких спектров затруднительно без дальнейших исследований в этой области. [c.93]

При всей простоте и наглядности полученного индекса для групповой идентификации главная трудность, препятствующая его широкому использованию, заключается в рациональном выборе реперной ионной серии. Если принять, как это было предложено в работе [33], в качестве реперных пики с массами, относящимися к ионной серии 2п—1), и условие нормировки (4.4), то тогда алканы характеризуются интервалом значений 5 120—180, алифатические кетоны 180—240, сложные эфиры 260—380, алифатические амины 240—300, а ароматические углеводороды - 800—900. Такие различия между индексами 5 соединений разных классов позволяют быстро проводить оценочную групповую идентификацию, надежность которой, однако, меньше, чем идентификации по совокупности 14 линий спектров ионных серий. [c.97]

Использование величин 5 для групповой идентификации, как й спектров ионных серий, требует предварительного расчета интервалов их значений для различных классов органических соединений. Особенно наглядно преимущества применения подобных сжатых масс-спектрометрических характеристик [c.97]

Осколочная МС при высоком разрешении чаш е всего служит средством идентификации органических соединений. Получаемые при этом спектры очень сложны, и их интерпретация обычно ведется компьютерными способами методом элементного картирования [323], путем построения гетероатомных графиков [324] или методом топографического элементного картирования [325], сочетающим два первых способа. При такой обработке пики фраг-ментных ионов автоматически группируются в серии, характеризующиеся равным числом гетероатомов в составе ионов, и представляются в табличной или графической форме. Ряд примеров компьютерной обработки масс-спектров высокого разрешения приведен в обзоре [326]. [c.39]

Пики молекулярных ионов должны располагаться только прн четных т/г, если только в соответствующих молекулах не содержится нечетное число атомов азота. Это правило выполняется для всех органических молекул, состоящих из наиболее распространенных элементов углерода, водорода, кислорода, азота, фосфора, серы, кремния и галогенов. Отсюда следует, что пик при нечетном т/г не может соответствовать молекуляртому иону не содержащего азот соединения скорее всего он отвечает осколочному иону, азотсодержащей примеси, а в редких случаях также продукту ион-молекуляр-ной реакции. При низком давлении, обычно поддерживаемом в ионном источнике, столкновения между ионами и нейтральными молекулами представляют собой сравнительно редкое событие. Все же иногда такое событие происходит чаще всего оно привадит к захвату атома водорода молекулярным ионом и, сяедовательно, к появлению в масс-спектре иона [М -I- В таких случаях предполагаемую молекулярную массу соединения можно подтвердить химической ионизацией (разд. 5.3.2), в которой создаются особо благоприятные условия для ион-молекулярных реакций. [c.184]

Как и в масс-спектре индана, серия осколочных ионов М -> -)-(М—Н) + ->(М—2Н) (М — ЗН)+ завершается ионом с массой 115. Несмотря на очевидные различия в прочности кратной связи по сравнению с С—С-связью нафтенового кольца, обращают на себя внимание практически равные величины стабильности к электронному удару Wm = 18,1—18,7%) для молекулы индана и изомерных ему алкенилбензолов. Причина такого сходства кроется, вероятно, в циклизации алкенильной цепи с кратной р-связью в пятичленное кольцо, завершающейся образованием устойчивой молекулы индена. [c.78]

Часто в качестве внутреннего фона фигурируют молекулярные ионы, образовавщиеся при электронной ионизации молекул, состоящих из сочетания изотопов исследуемого элемента, входящего в состав анализируемого соединения. Подобные случаи широко распространены при анализах изотопов элементов, использующих в качестве рабочего соединения окислы. Например, при определении (Изотопного состава серы таким фоном являются ионы (5 Ю 0 ) +, накладывающиеся в масс-спектре на рабочую массу М66 (З Юг ). Тем не менее, зная природную распространенность изотопов кислорода (0 0,2%) и пренебрегая его малыми вариациями в природе, вводят необходимую поправку в окончательные результаты при регистрации (З /З ) [84]. Аналогичным способом учитывают влияние изотопа при определении изотопных отношений углерода [85]. Наложение на рабочий масс-спектр ионов, получившихся в результате многократной ионизации, для большинства исследований изотопной распространенности отсутствует такому процессу требуется избыточная энергия электронов при бомбардировке [90, 94] (например, для иона С0 + + необходимо иметь энергию электронов, равную 42,0 в). Подробный учет всех возможных погрешностей при расчете изотопных отношений кислорода при масс-спектрометрическом анализе приводит в своей работе Фишлер [91]. [c.145]

Термин спектры ионных серий предложен, по-видимому, в 1972 г. [69], хотя первое сообщение о возможности использования этих спектров для отнесения неизвестных соединений к одному из всего четырех рядов появилось еще в 1967 г. [70]. Сам же принцип суммирования интенсивностей пиков, отличающихся на 14 а. е. м. и кратное 14 число, известен давно и щироко применяется, в частности, при количественном групповом масс-спектрометрическом анализе нефтей и нефтепродуктов (метод характеристических сумм). На примере спектров соединений нескольких гомологических рядов установлено [71], что в них наиболее отчетливо прослеживается периодичность сигналов с щагом в 2 и 14 а. е. м. Однако, за исключением лишь небольшого числа публикаций [72,73], до последнего времени проблеме использования спектров ионных серий не уделялось должного внимания. [c.87]

Значения 1у спектра ионных серий неизвестного соединения попадают во в с е интервалы I 28у только для ряда О 38. Набранные жирным шрифтом величины 1у не согласуются с наблюдаемыми в пределах 25(у и даже 35 (отмечены звездочками). Следовательно, с вероятностью более 99 % можно утверждать, что исследуемое соединение не принадлежит к рядам 0 46, 0 41 и 0 43, а его спектр соответствует ряду аллилгидразонов. Кроме того, дополнительное условие О < 8у [соотношение 5.6) при А = 1] выполняется также только для ряда 0 38, что подтверждает однозначность групповой идентификации (масс-спектр принадлежит аллилгидразону про-паналя). [c.92]

Выделенные жирным шрифтом значения 1у не перекрываются с соответствующими величинами спектра ионных серий неизвестного соединения в пределах 2Sy, а обозначенные звездочками — даже в пределах 3S . Дополнительно следует учесть, что во всех случаях параметры D больше сумм стандартных отклонений для каждого из рядов [не выполняется и вспомогательное условие (5.6)]. Рассматриваемый масс-спектр принадлежит соединению, гомологический ряд которого не зарегистрирован в приложении V, — тетрагидро-4-пирону. Несмотря на отрицательный результат идентификации, информация, полученная при анализе номеров гомологических групп главных пикоа, полезна для установления природы данного вещества. Три из пяти предполагаемых рядов принадлежат азотсодержащим соединениям (случайное совпадение масс-спектрометрических признаков), а два остальных — циклическим эфирам (2 4) и лактонам (2 35). Это позволяет предположить наличие карбонильной группы и эфирного атома кислорода в цикле, однако это предположение требует детальной проверки. [c.93]

Разделение масс-спектрометрической идентификации на две стадии— групповую (классификацию) и индивидуальную — открывает возможности существенного упропдения алгоритмов обработки экспериментальных данных на ЭВМ и резкого сокращения требуемых объемов машинной памяти. Во всех известных ранее алгоритмах эти стадии фактически объединены. Использование же методов групповой идентификации, основанных на представлении массовых чисел в четырнадцатиричной системе счисления и спектрах ионных серий, позволяет применять простейшие ЭВМ с оперативной памятью в пределах 4—32 К как с внешними устройствами памяти, так и без них. [c.98]

Программа 2 реализована на настольной ЭВМ BASIS 108 (фирма APPLE). Исходными данными для идентификации служат либо полные масс-спектры неизвестных соединений при 70 эВ, либо предварительно рассчитанные для них спектры ионных серий. Если в спектре зарегистрирован пик молекулярного иона и, следовательно, номер гомологической группы вещества известен, сравнение спектров ионных серий осуществляется только в пределах данной группы (в противном случае — для всего массива 14 групп). Алгоритм сравнения основан на критерии идентификации (5.4) попадании всех значений Ту неизвестного вещества в интервалы Ту kSy гомологического ряда. Параметр k (2 или 3) выбирается оператором ЭВМ и, как отмечалось выше, определяет уровень надежности и однозначности идентификации. Время работы программы определяется наличием в спектре пика молекулярных ионов и для данной ЭВМ с небольшим быстродействием варьирует от 1,5—2 мин (г/м известно) до 5—7 мин (пик отсутствует или не опознан). [c.101]

Соединение относится к гомологической группе 4 и не является ароматическим (пик молекулярных ионов малоинтенсивен), поэтому его возможные брутто-формулы СбНнО, С5Н10О2, С4Н6О3 или 4H10ON2. Наличие в масс-спектре большого числа гетероатомов исключается, поскольку в спектре ЯМР С присутствует четыре сигнала. Совокупность номеров гомологических групп главных пиков масс-спектра указывает на возможность отнесения к четырем альтернативным рядам — 4 17, 4 18, 4 31 и 4 33, но спектр ионных серий данного соединения не соответствует ни одному из них. [c.125]

Примером, иллюстрирующим возможности групповой идентификации по спектрам ионных серий, может служить определение класса двух изомерных углеводородов С8Н16, обнаруженных в ходе анализа воздуха Ленинграда 31.01.80 г. Эти соединения в данном опыте имеют ари( )метические индексы удерживания 806 (I) и 848 (II), причем они относятся к постоянным компонентам органических примесей городского воздуха. На рйс. 4.1 приведены масс-спектры этих углеводородов при 70 эВ, их спектры ионных серий, а также спектры ионных серий к-1-алкенов и н-алкилциклогексанов по данным табл. 4.3 [30]. Значения индексов подобия О спектров ионных серий углеводорода I и трех типов углеводородов С Нг — к-1-алкенов, разветвленных алкенов и к-алкилциклогексанов— составляют 16, 47 и 71 соответственно. Значения О для углеводорода II и тех же типов соединений С Нгл равны 59, 37 и 19. На основании этих данных наиболее вероятным представляется отнести углеводород I к н-1-алкенам (т. е. автоматически опознать его как 1-октен), а соединение II — к н-алкил-циклогексанам (этилциклогексан). Последующее сравнение полных спектров этих компонентов с литературными [25] подтвердило такую идентификацию, а 1-октен, кроме того, был отождествлен с заведомым препаратом по индексу удерживания. [c.96]

Важной функцией таких характеристик является также быстрая отбраковка из больших массивов масс-спектров, заведомо не похожих на спектр идентифицируемого вещества, поэтому они используются в различных методах поиска масс-спектральных данных. При этом операция сравнения спектров по нескольким десяткам пиков заменяется сравнением немногих чисел, в качестве которых можно использовать спектры ионных серий, индексы 5, а также целый ряд других параметров [34—36]. При обработке данных хромато-масс-спектро-метрического анализа подобную же функцию предварительной отбраковки сравнительно небольшого круга веществ для последующего детального сравнения их масс-спектров со спектрами неизвестных компонентов могут выполнять такие характеристики хроматографически разделенных веществ, как их индексы удерживания (см. раздел 4.4). [c.98]

Масс-спектрометрия как метод структурного анализа органических соединений обладает высокой информативностью на стадии групповой идентификации (отнесение к соответствующим гомологическим рядам), но существенно меньшей — при установлении строения углеродного скелета молекул. Известны масс-спектрометрические инварианты гомологических рядов — спектры ионных серий [300], применение которых позволяет формализовать именно стадию групповой идентификации. Что же касается второй части задачи, то необходимо признать, что попытки ее решения только средствами масс-спектрометрии неоптимальны и приводят к большому количеству ошибочных ответов. Наиболее естественным способом повьш1ения надежности и однозначности результатов оказывается сочетание масс-спектрометрических и хроматографических данных. Однако современное информационное обеспечение для газохроматографических индексов удерживания (ИУ) существенно уступает базам масс-спектров по числу охарактеризованных веществ. [c.315]

Среди современных методов исследования углеводородов необходимо еще отметить масс-спектрометрию. Под влиянием интенсивной бомбардировки ионами, например положительными, молекула исследуемого вещества разбивается на частицы, заря-жегпше противоположными зарядами. Если эти частицы пропускать через магнитное поле, то они отклоняются от прямого пути, и при одинаковом заряде их скорость пропорциональна их массам. Пр51 помощи масс-спектрометра (рис. 19) ионы группируютсл в серии спектров одинаковой массы число частиц и скорость движения этих спектров регист])ируют прибором. Количества каждой массы рассчитывают по спектрограммам (см. рис. 19). Масс-спектры неодинаковы но только у молекул различного молекулярного веса, но и у изомеров. Метод применяется преимущественно для исследования газов и паров легкокипящих веществ, но был использован также и для изучения более высокомолекулярных углеводородов [2, т. I]. [c.96]

В молекулярных (низковольтных) масс-снект-р а X низкого разрешения преобладают пики молекулярных ионов, что позволяет рассчитывать по этим спектрам групповой состав исходной смеси. Число групп соединений,поддающихся определению этим методом, ограничено. Члены гомологических рядов углеводородов H2 +z, сернистых, С Нгп+гй.л и кислородных nHin+zO,j соединений имеют четные молекулярные массы. В масс-спектрах соедпнений каждого из этих трех классов пики членов разных гомологических рядов, величины z в формулах которых различаются па 14 единиц, взаимно налагаются. В результате в молекулярных масс-спектрах смеси соединений этих классов можно выделить не более 7 серий четных величин т/е, характеризующихся значениями 2 = 2—14р, —i p, —2—14р, —4—14р, —6— 14р, —8—14/7, —10—14р, где = О, 1, 2, 3 и т. д. Ясно, что величины Z для сернистых и кислородных соединений не равны значениям z в рядах изобарных им углеводородов (например, при X — у = i первые ниже на 4 и 2 единицы соответственно). [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология