Канниццаро гидрирования

Однако в ш,елочной среде ускоряется и изомеризация моносахаридов, и реакция Канниццаро—Тищенко, что затрудняет получение чистых многоатомных спиртов. Поэтому обычно гидрирование проводят в слабощелочной среде (pH 7,5—8,5), причем оптимальное начальное значение pH зависит от применяемого катализатора [12]. В процессе гидрирования pH раствора снижается до 5,5—6,5 наиболее резкое снижение pH происходит в первые 20—30 мин. [c.72]

Гидрированием карбонильной группы сахара могут быть превращены в двух- и многоатомные спирты. В качестве восстанавливающего агента может быть опять-таки использован сам формальдегид, на этот раз в качестве компонента перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко, например [254] [c.109]

Реакция проводится в проточных трубах с двойными стенками или в пучках труб, заключенных в водяную рубашку (см. стр. 132) до 1936 г. еще применяли реактор с мешалкой. В аппарат загружают готовый альдоль и при помощи циркуляционного насоса пропускают ацетальдегид и разбавленную едкую щелочь через систему труб. Параллельно протекает реакция Канниццаро, поэтому часть КОН расходуется и эти потери должны быть восполнены. Реакционная смесь находится в реакторе в течение нескольких часов. Неочищенный альдоль непрерывно выводят и нейтрализуют уксусной или фосфорной кислотой. При этом выделяются труднорастворимые калиевые соли этих кислот, которые могут быть отделены центрифугированием. Неочищенный альдоль очень неустойчив и потому его следует возможно скорее перегонять. Его испаряют в проточном испарителе и непрерывно перегоняют в колонне. При этом альдоль (мономер) частично расщепляется. Перегнанный продукт (выход 85% от прореагировавшего ацетальдегида), содержащий 65% альдоля, 25% воды и примеси ацетальдегида, кротонового альдегида и более высококипящих веществ, представляет собой вязкую жидкость. В виде мономера альдоль неустойчив и быстро превращается в димер и тример альдоля. Смесь непосредственно поступает на гидрирование. [c.206]

Сорбит (D-глюцит) впервые обнаружен в 1872 г. в свежем соке ягод рябины. Широко распространен в природе — найден во фруктах (яблоки, слива, груша, вишня, финики, персики, абрикосы и др.), в красных морских водорослях. Раньше сорбит получали в промышленности электролитическим восстановлением глюкозы в настоящее время способ заменен каталитическим гидрированием глюкозы под давлением. Химическое восстановление глюкозы в сорбит осуществлено амальгамой натрия, а та.кже с помощью циклогексанола или тетрагидрофурилового спирта в присутствии никеля Ренея. Сорбит наряду с маннитом образуется при гидрировании фруктозы, инвертированного сахара и при гидролитическом гидрировании сахарозы. Сорбит может быть получен гидролитическим гидрированием крахмала и целлюлозы [12], кроме того, при восстановлении ла/ктонов О-глюкоиовой кислоты, а та,кже по реакции Канниццаро (2 молекулы глюкозы в присутствии щелочи и катализатора гидрирования диспропорциониру-ются в сорбит и глюконовую кислоту [13]). [c.12]

Гидрирование глюкозы в присутствии рутения, никеля, палладия и платины показывало, что в кислой и нейтральных средах при нормальном давлении и температуре гидрирование практически не идет. При 22 °С в присутствии рутения глюкоза гидрируется с небольшой скоростью и 95%-ный выход сорбита достигается за 56 ч. При 50°С в присутствии рутения глюкоза нацело гидрируется за 6 ч побочных продуктов практически не обнаружено. Значительно уступает по активности рутению никель, особенно четко это видно при 50 °С. Платина и палладий при нормальном давлении гидрируют глюкозу только при 50 °С и с малой скоростью. Поэтому в данном случае (щелочная среда) наблюдается сильное разложение Глюкозы (потемнение раствора) и ряд по-5очных реакций (реакция Канниццаро, понижение pH и др.). [c.43]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

ГИДРИД-ИОН, отрицательно заряженный ион водорода И . Образуется при бомбардировке молекул воды электронами. Постулируется промежут. участие Г.-и. во мн. процессах, напр, при гидрировании орг. соединений по кратным связям, дегидрировании углеводородов, восстановлении комплексными гидридами (Ь1А1Н4, ЫаВН4 и др.), в р-циях Канниццаро, Чичибабина и др. [c.552]

ГИДРИД-ИОН Н-, промежуточная частица при гидрировании орг. соединений по кратным связям, дегидриррвании углеводородов, восстановлении комплексными гидридами (напр., МаВЫ ), в р-циях Канниццаро, Чичибабина и др. (Образуется также прн бомбардировке молекул воды электронами. [c.131]

Если А. содержит вторичную карбонильную группу, дегидратация не происходит и реакция под влиянием щелочи протекает по типу Канниццаро реакции. А. обладают свойствами альдегидов и спиртов образуют альдольаммиаки и анилы, присоединяют H N их спиртовые группы ацилируются. Гидрированием А. легко превращаются в 1,3-глпколи. Один из первых методов синтеза бутадиена заключался n восстаиов.теШ Ш А. в 1,3-бутиленгликоль [c.71]

Следует заметить, что существующее объяснение причины активации реакции восстановления карбонильной группы щелочью возможностью энолизации карбонильной группы ие является универсальным, так как аналогичный факт можно констатировать и в случае карбонильных соединений, не способных к энолизации. Возможно, что сам катализатор активируется щелочью. По данным Д. В. Сокольского и А. И. Ержанова- -, изучивших процесс гидрирования бензальацетона, восстановление карбонильной группы в присутствии едкого натра ускоряется при О—25° более чем в 10 раз, а при 40—60°—в 7—9 раз. Ускоренг.е гидрирования в присутствии щелочи, по их мнению, может быть объяснено увеличением адсорбции карбонильной связи на поверхности катализатора. Таким образом, это весьма интересное явление до настоящего времени объяснения еще не получило, если не считать попытки, сделанной Форести и Чиуме - . Является вероятным, что реакция восстановления альдегидов N ,1 ., активированного щелочью, стоит близко к реакции Тищенко—Канниццаро, о чем может говорить тот факт, что одновременно со спиртом образуется и некоторое количество соответствующей кислоты- -. [c.54]

Рассмотрение данных исследований показывает, что весьма многие органические реакции включают гидридные перемещения. В число этих реакций входит гидрирование кратных связей реакция Меервейна — Пондорфа (см. стр. 67), ионное гидрирование (стр. 160), гидрирование хинонов в кислых средах (стр. 49) и др. Реакции дегидрирования с образованием кратных связей (стр. 53), различные виды диспропорционирования реакция Канниццаро (стр. 84), диспропорционирование некоторых гетероциклов (стр. 65). Гидридные перемещения происходят в многочисленных реакциях комплексных гидридов, на которых мы не останавливались. Очень широко распространены внутримолекулярные гидридные перемещения в ионе карбоиия, приводящие к его изомеризации. Однако установление механизма этого процесса, как следует из приведенных данных (см. стр. 24), нуждается в дальнейшем изучении. [c.161]

Реакция щелочной конденсации алифатических альдегидов с формальдегидом широко используется для синтеза различных практически ценных многоатомных спиртов и в настоящее время носит промышленный характер. Синтез многоатомных спиртов может быть осуществлен двумя путями 1) альдольной конденсацией альдегидов с последующим гидрированием полученных альдегидоспиртов водородом, 2) восстановлением альдегидоспиртов формальдегидом по реакции Канниццаро — Тищенко [c.13]

Из фурфурола (1) по реакции Канниццаро вначале получают пи-рослизевую кислоту (2) и фурфуриловый спирт (3). Последний подвергают дегидратации и снова возвращают в цикл. Пирослизевую кислоту (2) декарбоксилируют над окислами металлов при 400—450 °С в фуран (4), который подвергают гидрированию в газообразной или жидкой фазах в присутствии никелевого катализатора. Полученный в результате гидрирования тетрагидрофуран (5) взаимодействует с хлористым водородом в присутствии дегидратирующего агента (серная кислота, хлорид цинка и др.) и превращается в 1,4-дихлорбутан (6). При обработке дихлорбутана синильной кислотой получается динитрил адипиновой кислоты (7). Последний, как ранее было описано, при гидрировании жидким аммиаком над кобальто-никелевым катализатором с хорошим выходом (92%) превращается в гексаметилендиамин (8). [c.31]

Выше было отмечено, что реакция Канниццаро подвержена катализу металлами. В интересной, но незаслуженно забытой работе Деле-пина и Горо [532] было показано, что диспропорционирование альдегидов, в том числе углеводов, очень сильно ускоряется никелем и платиной. Очень важным представляется тот факт, что при применении платины реакция Канниццаро сопровождается выделением водорода (ср. известные работы Виланда). В присутствии никеля водород не выделяется, но при добавлении акцепторов водорода, например кротоновой или коричной кислоты, имеет место гидрирование последних. Естественно, что в зтих условиях кислоты получается значительно больше, чем спирта. Можно думать, что каталитическое действие металлов объясняется захватом водородного атома альдегида катализатором с [c.498]

Выделение продуктов гидрирования при введении спиртов в области фг двойного слоя означает, по-видимому, протекание реакции самогидрирования. Одновременно часть молекул спирта и продуктов его разложения окисляется. Следовательно, на поверхности электрода протекает реакция типа известной реакции Канниццаро [65]. Рассмотрение термодинамических данных для [c.259]