Рутений каталитическая активность

ВЗЯТЫ рутений, родий, осмий, иридий и рений, т. е. элементы, существенно отличающиеся от серебра по свойствам и электронному строению атомов (см. табл.). Вполне правомерно было ожидать, что специфика свойств систем из платиноидов и рения отразится на качественном изменении характера каталитической активности [11]. Такое предположение (см. рис. 1—9) оправдалось. Активность при катализе перекиси водорода рассчитывали по уравнению первого порядка (К, мин ). Графический метод расчета давал практически совпадающие результаты. [c.63]

Сходное понижение каталитической активности при увеличении дисперсности металла на поверхности нанесенного катализатора Ни/ЗЮа наблюдалось [234] для )еакций гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана. Резкое понижение каталитической активности рутения в случае реакции гидрогенолиза объясняли особенно большой чувствительностью этой реакции к структуре поверхности катализатора, а также отрицательным влиянием высокой дисперсности металла на образование поверхностных комплексов, ответственных за эту реакцию. Кроме того, высказывается мнение, что очень высокая степень дисперсности металла, осажденного на носителе, может оказаться неблагоприятной для обоих типов реакций, особенно для гидрогенолиза, из-за диффузионного торможения исходными углеводородами (бензол или циклогексан), а также продуктами их преврашений. [c.164]

Графитовые аноды с пористостью до 70% предложены (пат. США 3236754) для процессов электрохимического хлорирования алканов при электролизе водных растворов хлоридов. С целью повышения каталитической активности графит пропитывается солями платины. Для выделения кислорода, окисления органических и неорганических соединений предложен анод с очень развитой поверхностью, достигающей 3000 см /см . Электрод изготовляется из карбонизированного углеродистого материала (ткань, войлок), покрытого оксидами титана и рутения. Покрытие наносится пропиткой растворами солей с последующим термическим разложением при 450—500 °С. При плотности тока 40 А/м в щелочном растворе без покрытия анод работает 3—4 мин, с активным покрытием — 100 ч (пат. США 4360417). [c.31]

Сравнительные исследования активности контактных веществ, проведенные Реми, показывают, что предопределение активности катализатора будет возможно после выяснения сродства металлов по отношению к кислороду и водороду. Реми считает, что у металлов восьмой группы периодической системы растворимость водорода возрастает в следующем порядке рутений, осмий, платина, родий, кобальт, железо, никель, иридий и палладий, а химическое сродство по отношению к кислороду возрастает в следующем порядке платина, палладий, иридий, осмий, рутений, родий, никель, кобальт и железо. Он предполагает, что если металл стоит в первом ряду на месте, которое предшествует его положению во втором ряду, то после предварительной обработки водородом он приобретает более высокую активность, чем после обработки кислородом, и наоборот. Если металл находится во втором ряду в положении, предшествующем положению в первом ряду, то после предварительной обработки кислородом он становится более активен, чем после обработки водородом. Металлы, окиси которых отличаются высокими теплотами образования, обладают сравнительно малой каталитической активностью. [c.253]

Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов (в частности, никеля), а также каталитические системы типа катализаторов Циглера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют л-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов дополнительные сведения имеются в обзорах [25, 26, 45]. Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную. [c.114]

Для большинства высокотемпературных реакций используются металлические катализаторы. Они могут быть в виде металла, нанесенного на тугоплавкий носитель, такой, как плавленый оксид алюминия, смешанный оксид алюминия и магния, алюмосиликат, например муллит, алюминат магния (шпинель) и смешанный тугоплавкий оксид алюминия и хрома. Оксид хрома может обладать собственной каталитической активностью, и поэтому его следует тщательно исследовать, прежде чем использовать в качестве носителя. Наоборот, если возможно получить бифункциональный катализатор, в котором действие металла дополняется действием носителя, то хром в этом случае может принести существенную пользу. К числу металлов, используемых как катализаторы дегидрирования, принадлежат медь, серебро и иногда золото. Такие благородные металлы, как платина, палладий, родий и рутений, можно использовать при очень высоких температурах, а серебро недостаточно устойчиво при температурах выше 700 °С. [c.142]

Лепинь [263] дает интерпретацию пассивного состояния металлов, основанную на теории окисных пленок Фарадея, и предполагает, что пассивность металлов вызывается поверхностными соединениями, в особенности кислородными, свойства которых существенно отличаются от свойств продуктов объемной реакции. Чем меньше расстояние между атомами, тем труднее идут объемные реакции и тем благоприятнее условия для поверхностных реакций. Описывая каталитическую активность металлов при гидрогенизации бензола, Вест-линг [472] расположил металлы по коротким атомным расстояниям в решетке в ряд никель, кобальт, медь, рутений, родий, иридий, осмий, палладий и платина он утверждал, что активность металла снижается пропорционально удалению короткого атомного расстояния от обоих пределов. [c.244]

Благодаря абсорбционной способности платиновые метал- лы, особенно палладий, платина и рутений, применяются в качестве катализаторов при различных реакциях. Осмий также -обладает высокой каталитической активностью, но осмиевые. катализаторы легко отравляются. [c.10]

Каталитическая активность в реакции изомеризации алканов обнаружена у золота и вольфрама [39], а из металлов УП1 группы — у платины, палладия, родия, рутения и иридия. Элементы подгруппы железа в форме индивидуальных металлов неактивны. [c.21]

Из рассмотренных выше каталитически активных веществ наибольшей активностью в синтезе метана обладают рутений, никель, кобальт и железо. Эти вещества являются также основой катализаторов синтеза углеводородов. Вместе с тем эти последние должны отличаться от контактов образования метана, поскольку синтез высших углеводородов протекает с образованием углерод-углеродных связей, и катализаторы этого процесса должны обладать не только гидрирующим [c.128]

Окисление метана на палладии начинается при 70° С, на платине — при 130 С полное превращение достигается соответственно при 300—350 и 400° С [30]. Высокую активность проявляют родий, иридий, рутений, менее активно серебро [31]. Платина активно катализирует полное окисление других парафинов этана [32], пропана [33], высших парафинов [2, 34]. Удельная каталитическая активность платины в отношении окисления пропана выше, чем активность палладия [33]. [c.189]

Наибольшей удельной каталитической активностью, как оказалось, обладает родий. Скорость гидрирования в этом случае, как и в случае палладия,сильно зависит от насыщения катализатора водородом и от pH среды. Рутений очень слабо промотирует никель на силикагеле, причем скорость, гидрирования выше, если катализатор предварительно насыщен водородом. [c.162]

Вопрос о природе (строении) актиЕлых центров находится в стадии изучения и является предметом научных дискуссий. Вследствие этого единой теории действия, а поэтому и подбора катализаторов не существует. Можно лишь говорить об общих соображениях. Таковыми являются 1) катализатор должен быть способен к химическому взаимодействию хотя бы с одним реагентом 2) изменение энергии Гиббса взаимодействия катализатора с реагентами должно быть менее отрицательным, чем его изменение в катализируемой реакции. Однако в последние годы достигнуты большие успехи в представлениях о механизме катализа, позволившие выдвинуть некоторые общие принцигй, выбора катализаторов для различных типов реакций. Так, во многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов является положение элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На рис. 45 представлены результаты изучения каталитической активности металлов V и VI периодов в реакции разложения аммиака. Налицо периодичность изменения каталитических свойств с максимумами активности у железа и его ан алогов — рутения и осмия. [c.137]

Для изучения адсорбционных, каталитических и электролитических свойств металлов и их сплавов успешно применяются электрохимические методы, даюш ие возможность сопоставить электродные процессы, локализованные на границе электрод — раствор, с адсорбционными и каталитическими (тот же электрод — адсорбент — катализатор). В ряде случаев каталитическая активность электролитически смешанных осадков много выше активности их отдельных компонентов. В литературе имеются сведения о значительной каталитической активности электролитически смешанных осадков платины и рутения с небольшим процентным содержанием рутения в различных каталитических и электрохимических процессах [1—5]. [c.234]

Энергия активации для реакции гидрирования иа первых трех катализаторах равна приблизительно 12 ккал г-мол. Из-за слишком низкой активности палладиевого катализатора при применявшихся условиях опыта определить энергию активности в реакции с ним не удалось. По-виднмому, низкая активность вызывается образованием гидрида на поверхности катализатора. Исследователи утверждают, что последовательность каталитической активности родия, рутения и платины связана определенной зависимостью с а-характером металлической связи. Эти дап-ные расходятся с результатами, полученными [19а] при применении металлических пленок, приготовленных испарением в вакууме, в качестве катализаторов. Недавние работы показали [Мо], что рутениевый или родиевый катализаторы (1%) на окиси алюминия или активном угле в качестве носителей почти так же активны в реакции гидрирования бензола, как платина. [c.195]

Известно, что во многих случаях каталитическая активность э. с. о, значительно выше, чем каждого из металлов в отдельности (см. например, [2]). Наиболее интересные результаты были получены нами при исследовании платино-рутениевых катализаторов [47, 50[. Подробное изучение системы платина—рутений и палладий—рутений было предпринято в связи с тем, что в литературе имеются указания на высокую каталитическую активность сплавов платины и рутения с неболь- [c.208]

Как показывают измерения поляризационных кривых на э.с. о. палладия и рутения, в этом случае также наблюдается максимум каталитической активности при низком весовом процентном содержании рутения (20— 30%). Палладиево-рутениевые осадки оказываются несколько менее активными для электроокисления метанола в кислых растворах, чем сплавы платины и рутения, но превосходят по активности платинированную платину в этой реакции [41]. [c.210]

Несмотря на большие успехи в области теории гетерогенного катализа, подбор катализаторов пока осуществляется в основном эмпирическим путем. Важных в практическом и теоретическом отношении результатов можно ожидать от изучения каталитических свойств редких и малоисследованных элементов. В этой связи известный интерес представляет систематическое исследование рутения, каталитические свойства которого изучены до настоящего времени совершенно недостаточно. Число работ, касающихся применения рутениевых катализаторов для гидрирования и дегидрирования органических соединений, весьма невелико [1—13]. Вместе с тем известно, что свойства этого элемента, а именно тип решетки, атомный радиус, электронное строение, адсорбционные свойства и т. д. [13—17], дают основание предполагать, что рутений может оказаться весьма активным катализатором гидрирования. Исследование каталитических свойств рутения представляется нам важным также и потому, что он в настоящее время производится в достаточно больших количествах [18]. [c.416]

Нами было установлено, что высокой каталитической активностью обладают рутениевые катализаторы на носителях. При повышенном давлении (100 атм) и температуре 20° гидрирование сульфолена идет с количественным выходом независимо от природы носителя. В литературе имеются данные о том, что рутениевые катализаторы в реакциях гидрирования проявляют активность лишь при повышенном давлении [5]. В противоположность этому мы наблюдали, что гидрирование сульфолена до сульфолана на рутениевых катализаторах можно осуществлять при 20° и атмосферном давлении, при этом скорость гидрирования зависела от природы носителя (рис. 2). Попытка использовать рутений в качестве промотора никельхромового катализатора, применяемого в процессе гидрирования сульфолена, оказалась неудачной (рис. 3). [c.302]

Впервые реакция гидроформилирования была осуществлена в присутствии кобальтового катализатора процесса Фишера—Тропша. Впоследствии были исследованы и запатентованы в качестве катализатора многие другие металлы. В литературе сообщается о каталитической активности родия, кобальта, хрома, иридия, железа, марганца, натрия, магния, кальция, платины, рения, осмия и рутения. Однако в промышленности до настоящего времени преимущественно используются кобальтовые катализаторы. [c.255]

На рисунке 1 даны результаты гидрирования спиртового раствора фурфурола на смешанных палладий-родиевых катализаторах при 298 К. Установлено, что с увеличением содержания родия в системе каталитическая активность возрастает, лимитирующей стадией является активация фурфурола. В отличие от нанесенного рутения на однокомпонентном родиевом катализаторе фурфурол восстанавливается, но по активности уступает нанесенному Р(1, согласуясь с данными [2]. [c.90]

Восстановление бензола и толуола до циклогексана и метилциклогексана идет на пористых электродах из каталитически активных металлов — платины, палладия и рутения в системе без [c.41]

Вместо кобальта или железа в качестве каталитически активных металлов можно использовать также никель и рутений, однако промышленного значения они не получили. С технической точки зрения в настоящее время наибольший интерес представляют катализаторы иа основе железа, хотя вначале катализаторами синтеза по Финчеру—Тропшу являлись исключительно кобальтовые катализаторы. [c.66]

Во всех гетерогенных окислительпо-носстановительных процессах катализаторами служат производные /-элементов. Так, ]]рн синте с аммиака наибольшую каталитическую активность проявляют простые вещества, образованные элементами под-групны железа (рис. 89). В промьппленпости п[)именяют железный катализатор (с добавками активаторов). Применение в промышленных масштабах рутения и осмия ограничивает их высокая стоимость. [c.157]

Требованию высокой активности для многих электрокаталитических процессов и одновременно коррозионной устойчивости отвечают металлы платиновой группы и сплавы на их основе. Эти катализаторы являются весьма эффективными для водородного и кислородного электродов электроокисление углеводородов с достаточно высокими скоростями при низких температурах удалось пока осуществить лишь на платиновых металлах. Широкому практическому использованию платиновых катализаторов мешают их дороговизна и дефицитность. Поэтому перед электрокатализом стоят задачи разработки путей наиболее эффективного использования платиновых катализаторов и поиска менее дорогих и дефицитных электродных материалов. Более эффективное использование платиновых металлов достигается увеличением их дисперсности, нанесением платиновых осадков на различные носители с электронной проводимостью и развитой поверхностью (например, на углеродистые материалы). Резкое увеличение каталитической активности иногда достигается при использовании комбинированных катализаторов. Так, на дисперсных платино-рутение-вых катализаторах скорость электроокисления метанола оказывается выше на три порядка по сравнению со скоростью процесса на платине или рутении, взятых в отдельности. [c.264]

НОЙ теории катализа, а поэтому и критерия подбора гетерогенных катализаторов, еще не разрабога-но. Все же в представлениях о механизме катализа достигнуты большие успехи, позволивщие выдвинуть некоторые общие принципы выбора катализаторов для различных типов реакций. Так, во многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов является положение элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На рис. 2.17 представлены результаты изучения относительной каталитической активности металлов четвертого - шестого периодов в реакции разложения аммиака. Представленный график показывает периодичность изменения каталитических свойств с максимумами активности у железа и его аналогов у рутения и осмия. [c.243]

Сопоставление каталитической активности материалов пе имеет смысла без измерения удельных поверхностей. Это совершенно отчетливо показано Ванпайсом [43] при проверке метанирую-щей активности переходных металлов. Ранее полученные данные соответствовали следующему ряду по мере снижения активности рутений>иридий>родий>никель>кобальт>осмий > >платина>железо>палладий [44]. В противоположность этому Ваннайс, основываясь на данных об элементарной металлической поверхности, обнаружил другой ряд рутений>железо> >никель>кобальт>родий>палладий > платина > иридий. Наиболее существенная разница найдена для железа, которое предшествующие исследователи считали плохим катализатором метанирования. Таким образом, реальная трудность состоит в создании и стабилизации высокоразвитой поверхности железных катализаторов [45], и существует необходимость разработки соответствующих методов. [c.46]

В течение некоторого времени считали, что рутений — один из наиболее эффективных катализаторов восстановления оксидов азота (N0 ), в особенности из-за минимального образования аммиака [12]. Однако его не использовали как катализатор очистки выхлопных газов автомобилей из-за того, что в окислительных условиях рутений улетучивается в виде RUO4. Для стабилизации рутения при окислении Шелеф с сотр. [13] приготовили металл в виде сложного оксида щелочных и редкоземельных элементов. В окислительных условиях они образуют нелетучий рутенат. В восстановительных условиях стабильной является двухфазная система, состоящая из оксида и восстановленного каталитически активного рутения. Поэтому использование системы рутений — щелочноземельный элемент в идеале приведет к обеспечению стабильности рутения в окислительной атмосфере. [c.117]

Второй областью, которая представляет интерес для долгосрочного исследования, является использование катализаторов, которые обладают летучестью в условиях газификации. На использование водяного пара как возможного растворяющего и редиспергирующего агента для щелочных катализаторов было указано в разделе 18.2.2. Последнее исследование, проведенное с коксовыми остатками углей [24], показало, что рутений, который захватывает летучий оксид, сохраняет его каталитическую активность намного дольше, чем другие переходные металлы. Такая летучесть могла бы быть использована для удаления катализатора из золы и для сохранения его в реагирующем слое угля, если бы не высокая стоимость рутения и чувствительность его к отравлению серой. Поиск подходящих летучих катализаторов или методов повышения летучести веществ представляется перспективным. [c.253]

Из всего многообразия катализаторов четко выделяются металлы VIII группы — железо, кобальт, никель и рутений, которые оказались наиболее активными в синтезе углеводородов. И это не случайно. Синтез, по-видимому, включает хемосорбцию СО и Н2 на поверхности катализатора, поэтому образованию хемосорбционной связи должно способствовать наличие у метал ла незаполненной -орбитали. Только при этом электронном состоянии каталитически активные металлы могут взаимодействовать с синтез-газом и адсорбировать или хемосорбировать его компоненты. [c.280]

В дальнейшем изучение [87] активности никелевого катализатора в процессах гидрогенизации и дегидрогенизации показало, что член В в уравнении Шеррера при нанесении в виде функции от 1 / os f дает не прямую линию, а скорее кривую, подчиняющуюся уравнению третьего порядка. Отсюда был сделан вывод о применимости уравнения Шеррера лишь для определения размера частиц. Наблюдалась и обратная ожидаемой зависимость между расширением линий и каталитической активностью, а именно уменьшение ширины линий соответствовало увеличению каталитической активнссти. Хердт [197], применив рентгеновское исследование, нашел следующие размеры частиц у металлов платиновой группы платиновая чернь 4,80-11,27 палладиевая чернь 4,98-11,10 родий 2,20 до, иридий 1,16 до, рутений 1,92-3,61 до, осмий 1,70-2,70 до. [c.246]

В мягких же условиях рений на керамических носителях обладает низкой активностью [271]. Так, циклогексен при 150° С практически не присоединяет водород, а при 250° С гидрирование идет уже с заметной скоростью. Бензол на том же катализаторе до 150° С не гидрируется, а при 200° С вместо гидрирования начинается частичное его разложение. Из нитробензола при 250° С образуются значительные количества анилина, а при 266° С начинается сильное разложение нитробензола и, как предполагают авторы, окисление им рения в высшие окислы. В работе [272] импульсным хроматографическим методом при 100—235° С была изучена каталитическая активность рения, технеция, рутения, платины и палладия, нанесенных на 5102 и на - -А120,, в реакции гидрирования бензола. Технеций и рений проявляли активность в указанном процессе, хотя скорость на них была ниже, чем на металлах платиновой группы Ки > > Тс Рс1 > Ке. Катализаторы, в которых носителем была 7-А12О3, оказались менее активными, чем металлы, нанесенные на 5102-Мелко раздробленный рений ведет реакцию гидрирования этилена при 150° С со степенью превращения до 80% [273], в то время как Ке на 8105,, полученный восстановлением перрената калия, в той же реакции обладает весьма нестабильной активностью [274]. [c.94]

Карн, Шульц и Андерсон [73] показали, что на нанесенном рутениевом катализаторе при умеренных давлениях можно получить высокий выход метана. Интересные данные приведены в работе [74], в которой изучалась реакция гидрирования окиси углерода на нанесенных рутениевых (0,5—5% Ри/А120з) и никелевом (5% Ы1/2гОа) катализаторах при отношении На СО = 3. Авторы определили поверхность металлов (по хемосорбции водорода) и сравнили удельную каталитическую активность обоих контактов. Результаты опытов показали, что начальная удельная скорость гидрирования СО на никеле вдвое больше, чем на рутении при 280° С. [c.125]

Отметим, что в последнее время обнаружена каталитическая активность солей переходных металлов в растворе, т. е. гомогенных катализаторов, в гидрировании олефинов и ароматических соединений. Например, в гидрировании циклогексена в растворе гептана наиболее активны ацетилацетонаты кобальта и хрома [427]. Менее активны ацетилацетонаты марганца, молибдена, ванадия, рутения и титана. Таким образом двухпиковая картина изменения каталитической активности соединений металлов 4-го периода наблюдается и в случае чисто гомогенной системе. Очевидно, что здесь ни о каких дублетных или многоядерных активных центрах говорить нельзя, а вероятнее образование я-комплексов. [c.130]

В работе [146] импульсным хроматографическим методом были определены удельные каталитические активности технеция, рения, рутения, платины, и палладия, нанесенных на силикагель и у-А120д (1% металла) в отношении реакции взаимодействия бензола с водородом в диапазоне температур 100—235° С. Поверхность нанесенных металлов измеряли методом селективной хемосорбции водорода при 20°, а также по размытию линий рентгеновского спектра. Чтобы определить число атомов водорода, поглощаемых одним атомом катализатора, предварительно измеряли адсорбцию на металлических порошках рутения, платины и рения с известной поверхностью. [c.341]

Наибольшей каталитической активностью в отношении реакции гидрирования обладают рутений и платина. Технециевые и палладиевые катализаторы оказались менее активными и совсем слабо активным был рениевый катализатор. Из рис. VI. 55 следует, что в случае гидрирования хорошо соблюдается компенсационный эффект. Активность на металлах, нанесенных на у-А1з02, оказалась ниже активности металлов, нанесенных на силикагель. Селективности рутения и рения не зависят от природы носителя. Только технеций ведет себя по-другому — его гидрирующая активность на уА120з в четыре раза выше, а селективность в шесть раз меньше, чем на силикагеле. [c.342]

В последние десятилетия открыт ряд интересных каталитических явлений в электрохимических реакциях. Одно из них — синергетический (неаддитивный) эффект многокомпонентных систем. Так, каталитическая активность смешанного платинорутениевого осадка по отношению реакции анодного окисления метанола на несколько порядков превышает активность осадков из чистой платины или из чистого рутения. Аналогичный эффект оказывают незначительные количества адатомов постороннего металла (например, олова), находящихся на поверхности платинового катализатора. [c.385]

Настоящее сообщение является продолжением исследований каталитических свойств смешанных адсорбционных палладий-ру-тениевых катализаторов в реакциях жидкофазного гидрирования. Как показано нами ранее [1], сравнительно небольшие значения энергии активации свидетельствуют о высокой каталитической активности палладий-рутениевых систем в реакциях гидрирования. Рост наблюдаемой активности для палладий-рутениевых катализаторов соответствует интервалу атомных отношений Рс1 Ки от 10 1 до 1 3 [1]. Скорость гидрирования диметилэтилкарбинола возрастала в 2—2,5 раза с увеличением массовой доли рутения от 0,0052 до 0,1663 %. [c.116]

ОРТА состоит из титановой основы, на которую нанесен активный слой, состоящий из диоксида рутения КиОг и диоксида титана Ti02. Оксид рутения обладает металлической проводимостью и высокой каталитической активностью в анодных реакциях. Оксид титана — полупроводник п-типа, обладает вентильными свойствами и запирает ток в положительном направлении, коррозионно стоек в агрессивных средах. Оба оксида кристаллизуются в структуре рутила с практически совпадающими параметрами кристаллической решетки. Очевидно, это обстоятельство способствует стабильности твердофазной границы Ti—РиОг и активной массы ОРТА. Активная масса ОРТА представляет собой дефектные, с неполной степенью кристалличности твердые растворы двух оксидов состава RUxTii x04, содержащие 1—2% хлора [12]. При х>-0,25 электропроводность системы связана с переходом носителей зарядов по бесконечным кластерам КиОг, содержащим проводящие связи [c.53]