Рост уравнения

Мономер расходуется на стадии инициирования [уравнение (3.14)] и на стадии роста [уравнение (3.15)]. Скорость исчезновения мономера, т. е. скорость полимеризации, определяется как [c.162]

Обычно предполагают [6, 11], что реакции обрыва определяются химическими факторами. Сополимеризация состоит из четырех реакций роста [уравнения (6.2)—(6.5)] и трех реакций обрыва [c.376]

В настоящее время признано существование общего порядка изменения реакционной способности мономеров в реакциях сополимеризации. В начале 40-х годов было обнаружено, что мономеры можно классифицировать по их относительной реакционной способности при взаимодействии с определенными радикалами, сравнивая величины, обратные константам сополимеризации, полученным в соответствующих экспериментах Однако для оценки реакционной способности данного мономера по отношению к ряду радикалов необходимо знать истинные константы скоростей роста. Уравнение Алфрея — Прайса впервые позволило предсказать реакционную способность мономера в реакции сополимеризации на основании двух теоретических параметров Q — меры резонансной стабилизации мономера в ходе сополимеризации и е — полярного фактора. Так, реакционная способность мономеров 1 и 2 отражена в следующих уравнениях [c.41]

За — полное число молекул А, испаряющихся или конденсирующихся на капле или кристалле в секунду к — газовая постоянная на молекулу к — константа скорости роста (уравнение 1.10) к , А 2, /сз, 4 — константы, определяемые в приложении 1.4 [c.8]

Константа ki в общем случае зависит от кристаллографического направления роста. Уравнение (3.16) справедливо и в том случае, когда скорость диффузии сопоставима со скоростью поверхностных процессов. Если же скорость диффузии значительно превышает скорость таких процессов, то Спов — Св- [c.113]

В кинетической схеме учитывали реакции инициирования (термораспад инициатора), рост цепи, передачу на мономер и растворитель, обрыв соединением ( об) и диспропорционированием (Кб). При анализе схемы делались обычные предположения о квазистационарности, независимости активности радикалов от их длины и о расходе мономера только в реакции роста. Уравнение теплового баланса записывали так [c.303]

Диффузия компонентов может быть лимитирующей стадией процесса только в превращениях с изменением состава фаз. Скорость фазовых превращений в твердом теле, происходящих без изменения состава (например, полиморфных переходов между аллотропными модификациями того или иного вещества), может определяться как скоростью образования зародышей (уравнением Фольмера (5.28)), так и скоростью их роста (уравнениями (5.33) и (5.49)). [c.206]

Если принять наиболее общее для реакции роста уравнение [c.115]

Если принять для реакции роста уравнение (81), то промежуточную стадию образования комплекса мономера с противоионом растущей цепи можно рассматривать как взаимодействие, активирующее оба реагента — мономер (рис. 27) и ионную пару. [c.161]

Для того чтобы составить первоначальное представление о росте кристаллов, происходящем при кристаллизации полимера из расплава, следует выяснить, какую информацию можно получить, изучая температурную зависимость скорости кристаллизации. Как было показано выше, каждый из двух возможных механизмов роста кристаллов характеризуется соответствующей температурной зависимостью скорости роста [уравнения (16) и (17)]. Оба механизма имеют место при образовании монокристаллов, и поэтому важно установить, какой нз них будет играть определяющую роль при кристаллизации полимера из расплава. [c.130]

Напомним, что оба параметра (G и N) характеризуют скорость протекания процессов одного типа, а именно зародышеобразования. Скорость вторичного зародышеобразования должна быть выше скорости образования первичных зародышей, если последний процесс происходит во времени. Если вторичные зародыши двумерны, то образование их должно происходить преимущественно на границе раздела фаз. Если же зародыши трехмерны, то напряжения, развивающиеся перед фронтом роста, должны приводить к развитию зародышей именно в этих областях. Если учесть, что G и N определяются сходными по своей природе процессами, то вполне возможно, что обе эти величины связаны с температурой одним и тем же образом, а отношение G/N не зависит от температуры. Вопреки распространенному мнению, что при высоких температурах кристаллизации образуются крупные сферолиты, имеют место случаи, когда G/N, а значит, и размеры сферолитов действительно не зависят от температуры кристаллизации. Отклонения от этой закономерности, очевидно, обусловлены тем, что зародышеобразование перестает быть спорадическим. Если образование зародышей происходит мгновенно, размеры сферолитов не зависят от скорости роста [уравнение (14)]. В этом случае часто наблюдаемое повышение концентрации зародышей при понижении температуры (см., например, табл. 4) определяет соответствующее уменьшение размеров сферолитов. [c.136]

Для более общей модели непрерывного роста уравнение ско-рости роста принимает вид [c.337]

Формально-кинетическое описание сополимеризации. Химическая модель обрыва цепи. Впервые неэмпирическое уравнение скорости радикальной сополимеризации было предложено Мелвиллом и Уоллингом, которые исходили из модели сополимеризации Майо-Льюиса. В этой модели рассматриваются четыре реакции роста (уравнения (6.1)) и три реакции обрыва цепи [c.304]

Прежде чем обсуждать вопрос о дифференцировке сложных многоклеточных организмов, полезно рассмотреть более примитивные формы— одноклеточные и колониальные. В благоприятных условиях клетки бактерий и эукариот одинаковым образом вступают в фазу роста и деления (рис. 15-25), которая составляет основу экспоненциального роста [уравнение (6-60)]. Однако изменение внешних условий быстро меняет характер жизнедеятельности клеток. Так, недостаточность питательного субстрата не только уменьшает скорость роста, но и влияет на транскрипцию генов. У Е. oli это происходит в результате увели- [c.352]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

Уравнения (3.13)—(3.16) описывают детальный механизм полимеризации, инициируемой свободными радикалами. Цепной характер процесса присущ для стадии роста [уравнение (3.15)], на которой в полимер превращается большое число молекул мономера в расчете на одну начальную радикальную частицу, образующуюся на первой стадии [уравнение (3.13)]. Для вывода кинетического уравнения полимеризации необходимо предположить, что кр и ко не зависят от размера радикала. Аналогичное предположение было сделано прп анализе кинетики поликонденсации. Существуют достаточно веские экспериментальные факты, подтверждающие, что хотя скорость полимеризации зависит от размера молекулы, влияние его перестает ощущаться уже при переходе к пентамеру или гексамеру. [c.161]

Согласно этому механизму, инициирование заключается в образовании комплекса (II) по уравнению (V- ), в котором стадией, опре-деляюплей скорость, является реакция (V- , б), протекаюш ая по первому порядку относительно Т1-компопента. Алюминийорганический компонент играет двойственную роль. С одной стороны, он является алкилируюш им агентом. С другой стороны, координируясь с титаналкилом, он понижает электронную плотность на атоме титана, что облегчает образование тг-комплекса титаналкил-олефин. Следование реакции роста уравнению (У-4) совместимо с двухстадийным механизмом реакции роста цепи, если допустить, что стадия координации с мономером является медленной и необратимой или же обратимой, но характеризуюш ейся низким значением константы комплексообразования. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология