Уравнение реакции роста цепи

Суммарная скорость процесса полимеризации, т. е. скорость убывания мономера, выражается уравнением реакции роста цепи [c.181]

Чтобы составить математическую модель реактора радикальной полимеризации, напишем уравнения материальных балансов по мономеру, радикалу, инициатору (приняв, что на вход реактора подается смесь мономера и инициатора), а также уравнение теплового баланса, учитывая тепловыделение лишь в реакции роста цепи. [c.50]

Реакцию роста цепи в общем виде можно выразить уравнением [c.398]

Рост Ц0П И отличается малой энергией активации, и скорость этой реакции очень велика. В общем виде реакция роста цепи может быть описана следующими уравнениями [c.11]

Реакция роста цепи осуществляется путем взаимодействия актив- ого центра с молекулой мономера, и поэтому скорость этой реакции может быть найдена из уравнения [c.76]

Если допустить, что активность растущих полимерных макрорадикалов не изменяется с изменением их размеров, то скорость реакции роста цепи можно выразить уравнением [c.25]

Вблизи верхней предельной температуры (Т реакция роста цепи обратима, т. е. = К. Тогда для реакции полимеризации в растворе (массе) при достижении равновесия (полимеризация деполимеризация) можно записать термодинамическое уравнение [c.293]

Рассмотрим некоторые применения метода переходного состояния. Уравнение (И) позволило показать [15—18], что энергии активации реакций роста цепи при гомополимеризации и совместной полимеризации изменяются антибатно с тепловыми эффектами этих реакций, определенными из термохимических данных, т. е. находятся, по крайней мере, в качественном соответствии с правилом Поляни. [c.268]

Если длина цепи мала, то скорость расхода мономера не может быть принята равной скорости его исчезновения только в результате реакции роста цепи в уравнение необходимо ввести члены, учитывающие расход мономера в реакциях инициирования и передачи цепи. В общем случае это довольно просто. Так, для реакционной схемы, приведенной на стр. 28—29, уравнение (1-П) примет вид [c.36]

Рассмотрим реакционную смесь, состоящую из двух мономеров А и В. В этой системе растущие полимерные радикалы имеют концевые группы А или В обозначим эти радикалы соответственно через А- и В . В принципе радикал любого типа может реагировать с каждым из мономеров. Обычно принимают, что а) реакционная способность радикала не зависит от длины его цепи (гл. 7), б) реакционная способность определяется только концевым мономерным звеном, т. е. принимают, что радикалы, имеющие на концах группы —А—А- и —В—А-, имеют одинаковые реакционные способности относительно любого мономера. Поэтому можно написать следующие уравнения реакций роста, идущих в указанной системе [c.176]

Величины энергий активации реакции отрыва мономера от радикала и реакции обрыва не были определены экспериментально, однако приближенные значения можно найти из других данных. Реакция отрыва мономера должна иметь энергию активации Е , равную сумме теплового эффекта реакции полимеризации и энергии активации реакции роста цепи Е,-. Многие исследователи получили значения теплового эффекта реакции полимеризации метилметакрилата, близкие к 13 ккал/моль [181. Для Ер в литературе приводятся значения 4,4 и 6,3 ккал/моль. Если для Ер принять среднее значение 5,5, то для Е получим 18,5 ккал/люль (13-г 5,5). Полная энергия активации фотодеполимеризации была определена для различных образцов полиметилметакрилата и оказалась равно] 8 1- 1 ккал/моль. Скорость деполимеризации может быть описана уравнением [c.46]

Пытаясь выделить влияние вклада эффекта предпоследней группы на реакцию роста цепи с помощью уравнения (11.50), нами было замечено ранее, что отсутствие линейной зависимости между Двр и температурой полимеризации для систем, показанных на рис. 11.23 [c.111]

Как следует из результатов раздела II.8, в тех случаях, когда реакция роста цепи пе может быть описана в предположении, что вклад эффекта предпоследней группы подчиняется закономерностям первичных марковских процессов, естественно прийти к выводу, что ход реакции контролируется вторичными марковскими процессами. Конечно, для того, чтобы этот вывод имел какую-то обоснованность, необходимо получить информацию, относящуюся к вторичным марковским процессам, т. е. информацию о мольной доле тетрад. Если же мы располагаем данными о мольной доле тетрад, то аналогично тому, как нами было выведено уравнение (11.50), можно получить [55] [c.112]

Таким образом, из приведенных данных вытекает необходимость учитывать существование марковских процессов низших порядков в случаях, когда реакция роста цепи контролируется марковскими процессами более высокого порядка. Это наглядно демонстрируется данными, приведенными на рис. 11.31, из которых видно, что в тех случаях, когда А не равно нулю, значение Г также отлично от нуля. Следовательно, все описанные ранее уравнения — (11.50), (11.55), (11.56) и т. д. имеют самостоятельное значение, в том числе и уравнение, учитывающее эффект последней группы. В силу причин, позволяющих иногда учитывать только эффект последней группы, уравнение (11.56) в терминах мольной доли диад может быть записано следующим образом [c.113]

Общая теория сополимеризации. Уравнения состава сополимера. Ряд общих положений, касающихся состава и строения сонолимера, м. б. развит безотносительно к механизму роста цепи при С. В большинстве случаев реакционная способность активных центров на концах растущих цепей при С. определяется природой последнего звена. При этом рассматривают четыре реакции роста -цепи [c.223]

Реакция роста цепи состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикалом с возрастающей в процессе реакции молекулярной массой (см. химические уравнения, приведенные выш ). [c.315]

Основными кинетическими параметрами радикальной полимеризации являются скорость полимеризации и , скорость инициирования и длина кинетической цепи v (она связана со средней степенью полимеризации Р). С учетом использования некоторых упрощающих допущений — представления о стационарности процесса, независимости реакционной способности от длины растущего радикала, расходования мономера только в реакции роста цепи — выведены уравнения-, связывающие стационарную концентрацию радикалов в процессе полимеризации [R ]. с константами скоростей элементарных реакций и концентрацией реагирующих веществ [c.36]

Еще в 1948 г. Мерц и другие [252, с. 18] предположили, что предпоследнее звено растущей цепи сополимера может оказывать влияние на присоединение мономеров к макрорадикалу. В связи с этим в кинетическую схему сополимеризации следует включить 8 реакций роста цепи, что, естественно, приведет к уравнению со-става сополимера, отличному от уравнения (6.2). Учитывая эффект предпоследнего звена, в отдельных случаях удается добиться лучшего совпадения экспериментальных и расчетных данных по составу сополимера. Особенно это касается систем, в которых мономеры сильно различаются по полярности. [c.155]

Принимают также, что химический состав сополимера определяется исключительно конкуренцией между различными реакциями роста цепей, хотя молекулярный вес и распределение молекулярных весов определяются наряду со скоростью роста цепей также реакциями активации и обрыва цепей. Это обстоятельство позволяет связать простым уравнением соотношения между составом сополимера и составом реагирующих мономеров. [c.53]

Легко видеть, что ни одна из этих реакций не влияет нэ скорость расходования мономера, так как при этом не изменяется ни общая концентрация радикалов, ни скорость, с которой молекулы мономера участвуют в реакции роста цепей [реакции (IV), уравнение (32-25)]. [c.683]

При чередующейся сополимеризации, как уже отмечалось, в реакции роста цепи могут принимать участие как отдельные мономерные молекулы, так и их бинарные комплексы. Количественное описание этих процессов предполагает определение относительных скоростей присоединения различных частиц к активным центрам роста цепи. Для нахождения кинетических параметров необходимо решить уравнения, описывающие кинетику сополимеризации в этих системах при различных соотношениях сомономеров и абсолютных суммарных концентрациях мономеров (см., например, [68]), и использовать уравнения при анализе соответствующих экспериментальных данных. [c.97]

Здесь уравнение реакции (4.43) отражает реакцию роста цепи, (4.47) — передачи цепи, (4.44) — (4.46) — обрыва цепи с распадом активного [c.68]

Если предположить, что активность растущего полимерного радикала ие завнсит от длины цепн, то скорость реакции роста цепи Vp описывается уравнением [c.115]

Образовавшийся при реакции роста цепи (уравнение 1) д] ный катион II стабилизируется либо в результате отщепл протона (уравнение 2), либо реакции переноса цепи на мон (уравнение 3). При этом скорость реакции дальнейшего цепи значительно ниже скорости реакции переноса цепи мономер. [c.50]

Известно, что существуют две реакции обрыва цепи, соответствующие одному кинетическому закону, и можно написать общее уравнение. В общем виде для простоты предполагают, что константа скорости любой реакции не зависит от длины цепи полимерного радикала, принимавшего участие в реакции. Например, предположим, что во время реакции роста цепи радикалы М200 и М201 присоединяются к какой-либо мономерной ячейке с одинаковой скоростью. Если этого предположения не сделать, то для цепи длиной в 1000 и более мономеров кинетическое уравнение давало бы 1000 различных значений для констант скоростей реакции роста цепи, что [c.228]

Тюдёш [31] рассмотрел особенности кинетики полимеризации в растворах с точки зрения предложенной им концепции горячих радикалов . В элементарном акте экзотермической реакции выделяется энергия, равная сумме теплоты реакции и энергии активации. Для реакции роста цепи при полимеризации эта величина составляет 20—25 ккал1молъ. В результате реакции образуется радикал, обладаюш ий избытком энергии,— горячий радикал . Тюдёш предположил, что существует определенная вероятность для этого радикала вступить в реакцию с мономером без энергии активации. Эта вероятность определяется соотношением скоростей дезактивации колебательного возбуждения и вступления в реакцию с мономером. Скорость дезактивации зависит от типа молекул, окружающих горячий радикал, т. е. от состава реакционной смеси. Эта концепция может быть выражена в количественной форме, если написать уравнения стационарности для холодных и горячих радикалов [c.40]

Выражение, заключенное в скобки в уравнениях (20) и (21), всегда положительная величина, так как энергия сопряжения группы К с двойной связью всегда больше, чем энергия сопряжения той же группы с алкильной группой (сверхсопряжение). Следовательно, увеличение энергии сопряжения в мономере увеличивает энергию активации роста цепи и уменьшает тепловой эффект реакций. Таким образом, чем реакционнее мономер, тем медленнее протекает реакция роста цепи при гомополимеризации. Этот, на первый взгляд парадоксальный, вывод следует из того, что сопряжение с группой К в большей степени снижает реакционность радикала, чем увеличивает реакционность мономера. [c.196]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Как видно из уравнений (11.44), входяш,ие в них величины определяются только одним параметром — В или а. Это означает в терминах теории вероятностей, что реакция роста цепи не зависит от цредшествовавших событий. [c.101]

Построив теперь графики зависимости левых частей этих уравнений от температуры полимеризации, по форме полученных кривых, аналогично тому, как это было сделано в разделе II.8, можно судить о существовании или отсутствии вторичных марковских процессов. Существование вторичных марковских процессов означает, что реакция роста цепи контролируется тактичностью двух звеньев, отсчитываемых от активного конца цепи. В дальнейшем это явление будет называться эффектом предпредпоследней группы. [c.112]

Как и в случае сополимеров акрилонитрила со стиролом или метил-метакрилатом, присутствие в сополимере звеньев метилвинилкетона могло бы сильно препятствовать образованию достаточно длинных систем сопряженных двойных связей, однако ни окраска получаемых при нагревании продуктов, ни данные ИК-снектроскопии не подтвердили этого предположения. Возможно, что реакция роста цепи сопряжения может проходить также через метилвинилкетонные звенья без нарушения соирян<ения так, например, уравнения (У1П-67) и (УП1-б8) описывают вполне допустимый механизм реакции, отвечаюш ий этому предположению [c.78]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

В общем случае уравнение Майо — Льюиса (6.2) неприменимо к гетерофазной сополимеризации. Многие авторы [269—271] отмечают изменение констант сополимеризации одной и той же пары мономеров в различных средах. Наблюдаемые особенности обусловлены несколькими причинами. Так, реакция роста цепи лимитируется диффузией мономеров к активным центрам, замурованным в конденсированной полимерной фазе, причем скорости диффузии мономеров, особенно разной, полярности, могут значительно различаться и это вызывает образование сополимера, сильно отличающегося по составу от сополимера, полученного в гомогенных условиях. В качестве примера избирательной сорбции одного из мономеров сополимером можно привести сополимеризацию акрилонитрила с акриловыми эфирами в системе растворителей диметилформамид —вода [269]. fto мере увеличения количества воды гетерофазность системы возрастает, при этом уменьшение растворимости акрилового эфира в смешанном растворителе увеличивает его сорбцию полимерной фазой и степень вхождения в состав сополимера. [c.156]

Еще один тип отклонений от классических зависимостей может быть связан с обратимостью реакций роста цепи. При радикальной сополимеризации в обычных условиях такие отклонения встречаются сравнительно редко. В качестве примера подобных отклонений можно привести системы на основе а-метилстирол а, предельная температура полимеризации которого 61 °С [274, с. 19]. В этих системах для определения состава сополимера не может быть использовано уравнение Майо — Льюиса. Если принять, что при сополимеризации а-метилстирола с другим мономером деполимери-зоваться могут только цепи, имеющие не менее двух концевых а-метилстирольных звеньев (Мз), а константа равновесия реакции МаМа / Мг + Мг равна р, то состав сополимера может быть описан уравнением [273, с. 212] [c.157]

Каждая полимерная частица половину времени активна, а в остальное время она спит . Другими словами, в любой произвольно взятый момент половина частиц полимера содержит один радикал и участвует в реакции роста цепи, тогда как другая половина частиц неактивна. Число радикалов на частицу п, усредненное для всех частиц, составляет половину. Суммарная скорость полимеризации (в расчете на 1 см эмульсии) равняется сумме N12 частиц, полимеризующихся согласно уравнению (4.1). Это выражается как [c.262]

Видно, что эти уравнения являются первыми двумя членами бесконечного ряда уравнений, которые поочередно учитывают влияние концевого, предпоследнего, предпредпоследнего и т. д. звеньев на реакционную способность растущего радикала в реакции роста цепи. Сзшщость этой прогрессии состоит в том, что г > переходит в г х -Ь 1)/(г( "+1) ж + 1), а 7- переходит в г + О (г + [c.20]

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по кинетике твердофазной полимеризации показывает, что все три элементарные стадии этого процесса (инициирование, рост и обрыв цепи) принципиально отличаются от реакций в газовой и жидкой фазах. Было установлено, что для инициирования в твердой фазе харак -терны I) пониженный выход радикалов в связи с большей ролью эффекта "клетки" 2) низкий потенциал ионизации молекул 3) более продолжительный период жизни активных частиц [з]. В случае реакции роста цепи предэкопоненциальный множитель В в уравнении для константы скорости роста [c.58]

Влияние среды или избирательной адсорбции на реакцию роста цепи. В одной из своих работ Мусса [135] пытается объяснить широкие МВР для полиэтилена низкого давления на основе представлений об автокаталитическом росте цепей, напоминаю-лщх интерпретацию гель-эффекта. В 2 гл. 4 мы уже отмечали, что допущение об увеличении эффективной скорости роста с М статистически равноценно допущению об уменьшении скорости обрыва с М. Однако вышеприведенное рассмотрение физических механизмов показывает, что в случае полиэтилена низкого давления на самом деле имеет место именно уменьшение скорости обрыва с М. Рассмотрение табл. 2 и 3 работы Гордона и Рйонг-Жун Ро [37] показывает, однако, что во всех случаях, когда экспериментальные МВР подгонялись под уравнение (4. 39), расчет М ./М по этому уравнению приводит к завышению, часто очень сильному, ширины распределения по сравнению с рассчитанной методом суммирования фракций. Авторы объясняют это тем, что на рассмотренный ими механизм обрыва накладывается чисто статистический механизм, который сам по себе привел бы к распределению вида Поскольку это распределение значительно уже, нежели (4. 39), естественно, что для него М будет меньше. Таким путем Гордон и Рйонг-Жун Ро устраняют несоответствие между экспериментальными результатами и формулой (4. 39), которая теперь сводится к соотношению [c.164]