Обрыва реакция соединением

Обрыв реакции роста полимера протекает через гетеролитическую диссоциацию металлорганического соединения. При этом образуются олефины и гидрид металла [63] [c.298]

При обсуждении механизма химических реакций, протекающих при распаде перекиси бензоила в том или ином растворителе, необходимо принимать во внимание цепной распад перекиси. Если в растворителе НЗ длина кинетических цепей больше 4—5 звеньев, то основные продукты реакции возникают в результате реакции развития цепи, т. е. реакций (IV), (V) и (VI), а не в результате реакций соединения радикалов (обрыв цепи) [34, 41]. В продуктах реакции перекиси бензоила в растворителях с значительным цепным распадом (спирты, простые и сложные эфиры) находят в большом количестве осколки молекул растворителя [38, 41, 47]. Это показывает на преимущественное протекание реакций (IV) и (V), а не реакции (VI). [c.45]

Обрыв реакционных цепей происходит в результате взаимодействия двух радикалов, которое может приводить или к реакции диспропорционирования, или к реакции соединения радикалов. Эта реакция происходит или при взаимодействии полимерных радикалов, непосредственно ведущих цепной процесс полимеризации, или при взаимодействии полимерного радикала с посторонними радикалами, возникшими в результате побочных реакций полимерного радикала или первичного инициирующего радикала с.молекулой растворителя, добавок и т. п. В этой главе мы будем рассматривать только естественный обрыв цепей в результате взаимодействия двух полимерных радикалов. [c.96]

Обрыв цепи в процессе окисления часто может протекать в результате реакций соединения (рекомбинации) различных свободных радикалов. Очевидно, что по аналогии с другими свободнорадикальными процессами в этих случаях возможно и диспропорционирование, связанное с переносом атома водорода. Рекомбинация перекисных радикалов ROO протекает с образованием перекисей и молекулярного кислорода - [c.93]

При обычных температурах цепи, как правило, растут до тех пор, пока не произойдет бимолекулярный обрыв путем соединения или диспропорционирования макрорадикалов. Об обрыве цепи в результате реакции передачи см. стр. 17. [c.15]

В этом процессе, как и в других цепных реакциях, выделяют стадии инициирования, роста (развития) полимерной цепи и обрыва (гибели) радикалов. В этой кинетической схеме длина материальной цепи по сравнению с длиной кинетической цепи будет определяться вкладом реакции соединения радикалов. Если эта реакция дает весомый вклад в обрыв радикалов, то средняя длина материальной цепи будет выше средней длины кинетической цепи. [c.42]

Прекращение реакции может наступить в результате обрыва цепи, вызываемого прежде всего действием кислорода, который вступает в соединение с алкил-радикалом и с атомом хлора. Так как в технических газах всегда содержится большее или меньшее количество кислорода, обрыв цепи в промышленных условиях наступает относительно быстро. В то время как при использовании химически чистых газов квантовый выход достигает 30 000—40 000, в технических процессах эта величина не превышает 2000. Под квантовым выходом понимается число реакций, вызываемых одним световым квантом до обрыва цепи. [c.113]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

Следующая технологическая стадия — дезактивация катализатора имеет целью обрыв реакции полимеризации и превращение компонентов катализатора в соединения, не вызывающие при дальнейшей об ботке полимеризата структурирования или деструкции гюлимера. Для дезактивации катализатора применяются соединения, реагирующие с компонентами катализатора с образованием водорастворимых комплексов. К таким соединениям, в частности, относятся алифатические спирты, кислоты, амины и др. ---------------- [c.221]

Если реакция образования какого-либо вещества из простых веществ не получена экспериментально, то для расчета теплоты образования можно использовать значения (Зобр. ряда других соединений и комбинируя их, получить С обр. искомого соединения. [c.125]

Пирро.ч алкилируется при нагревании с малеиновым ангидридом, обра.туя соединенне (258) (см. стр, 179). Индолы алкилируются алкилгалогенидами в положении 3 [пример с СНз1 2-ме-тилиндол —(259), 100°] образующиеся индоленины часто без выделения вводят в дальнейшие реакции (см. стр. 207) . [c.171]

ЧТО общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста и что его расход в результате участия в реакциях инициирования и передачи цепи ничтожен. Более строгим является подтверждение этого допущения непосредственно в том виде, в каком оно сформулировано выше, а не обоснование его большими значениями длины кинетической цепи (среднее количество молекул мономера, исчезающих при полимеризации, на каждый радикальный конец, образовавшийся на стадии инициирования) или длины молекулярной цепи (среднее количество мономерных звеньев на полимерную молекулу). Можно представить гипотетический случай, когда одна из этих величин достаточно велика, несмотря на то, что полная скорость реакции значительно больше, чем скорость только реакции роста. Например, если инициирование происходит в результате образования бирадикалов из пар молекул мономера [уравнение (1.У1)], а обрыв при соединении радикалов друг с другом происходит очень легко, то молекулы с большой длиной цепи могут образовываться даже в том случае, если реакция роста не протекает вовсе (и длина кинетической цепи будет равна единице) далее, если передача через мономер происходит очень легко, а реакция обрыва имеет. низкую скорость, то длина кинетической цепи будет велика, но исчезновение заметного количества мономера будет связано с протеканием реакции передачи цепи (и молекулярная цепь будет иметь небольшую длину). Справедливость допупдения о том, что скорость исчезновения мономера равна скорости реакции роста, подтверждается двумя фактами во-первых, это допущение приводит к уравнениям, хорошо согласующимся с экспериментальными данными, и, во-вторых, как может быть показано, длина и кинетической, и молекулярной цепи обычно достаточно велика, и рассмотренные выше случай лишь очень редко соответствуют какой-либо реальной полимеризационной системе. [c.23]

Дальнейшим развитием исследований Лебедева в области каталитической гидрогенизации высоконепредельных соединений (так же, как и этиленовых производных) явились работы Казанского и его сотрудников. Казанский и Татевосян [167] изучили процесс присоединения водорода в присутствии платины и палладия к углеводородам со скрещенной системой сопряженных связей. Сначала изучалась гидрогенизация дифенилфуль-вена. Реакция проходила с явными признаками двух стадий в первую стадию, и довольно быстро, водород насыщал обе двойные связи кольца, затем медленно гидрировалась семициклическая двойная связь. Характерно, что обрыв реакции после [c.147]

Способностью вступать в ионную Т. обладают все непредельные соединения, содержащие алифатич. кратные связи. В качестве телогенов могут реагировать любые соединения, способные присоединяться к мономеру под влиянием катализатора в условиях реакции. В зависимости от характера поляризации частицы, инициирующей Т., различают катионную и анионную Т. ]1аиболее обширный экспериментальный материал накоплен по катионной Т. (гл. обр. непредельных соединений с галогенопроизводными углеводородов, а-галогенэфирами, формальдегидом и галогеноводоро-дами, галогепацилами, органич. к-тами, ацеталями и ортоэфирами), хотя и она теоретически изучена значительно меньше радикальной Т. [c.297]

Известно, что безводный бромистый алюминий может служить самостоятельным бромирующим агентом [8]. Для выяснения его роли в изучаемой реакции галоидного обмена мы попытались провести замещение с помощью бромистого алюминия в ирисутствии каталитических количеств трехбромистого бора. Элементный анализ продукта реакции (бесцветные кристаллы) показал, что обра.зуется соединение состава ioBr+ ia. В литературе имеются сведения о том, что 1 с бромистым алюминием дает соединение состава СюВг I12-(п = 3—4), так называемый димер Принса следующей структуры (XIV) [c.75]

Сополимеризация с ненасыщенными мономерами. Для получения сополимерных масел используют гл. обр. ненасыщенные соединения трех классов 1) а, -ненасыщенные к-ты, напр, акриловую, метакриловую, кротоновую, фумаровую, малеиновую, итаконовую, их ангидриды и эфиры 2) виниловые мономеры, преимущественно стирол и винилтолуол 3) 1,3-диены, преимущественно цикло-и дициклопрнтадиен. Наибольшее значение имеют малеинизированные масла, к-рые получают нагреванием М. р. с 3—8% малеинового ангидрида при 100—250 °С. Катализаторы — сильные к-ты и перекиси. К маслам, содержащим жирные к-ты с сопряженными двойными связями, малеиновый ангидрид присоединяется по реакции Дильса — Альдера [c.70]

Лучшие наполнители для Э.-п. к.— слабощелочные или нейтральные печные сажи в светлых и цветных резинах м. б. использованы практически все минеральные наполнители (за исключением имеющих кислую реакцию). Пластификаторами служат гл. обр. насыщенные соединения — парафины, сложные эфиры. В смесях на основе тройных этилен-пропиленовых каучуков применяют вулканизующиеся пластификаторы — низкомолекулярные полибутадиены с высоким содержанием винильных звеньев и без функциональных концевых групп (см. Жидкие каучуки). [c.511]

Процессы поликонденсации протекают по тем же законам, что и процессы низкомолекулярной конденсации рост цепи происходит путем последовательного взаимодействия одной молекулы с другой. Полученный продукт взаимодействует со следующей молекулой и т. д. Наряду с этим происходят реакции соединения между обра- зовавшимися цепями, однако вероятность таких реакций уменьшается по мере увеличения молекулярного веса цепей и возрастания вязкости среды. [c.63]

Цель прибавления конденсирующего средства — ускорить реакцию между молекулами исходных веществ. Нередки случаи, когда конденсирующее средство само вступает во взаимодействие с исходными материалами или промежуточно образующимися соединениями, делая их более реакционноспособными к дальнейшим превращениям. Многие конденсирующие средства являются типичными катализаторами (см. гл. XVI). Большинство конденсирующих средств не пмеет такой специфичности, как сульфирующий или нитрующий и т. п. агенты, и может найти многообразное применение в ряде реакций. Мы видим в конденсирующем средстве реагент который может удалить или побудить к выделению элементы отще пляющейся молекулы (таково конденсирующее действие окислите лей при удалении водорода в виде НгО, восстановителей при удале НИИ кислорода в виде НгО, ZnO и пр.), или реагент, который обра зует с одним из ингредиентов реакции соединение, обладающее большей реакционной способностью по отношению ко второму ингредиенту, чем сам первый ингредиент. Образование такого рода промежуточных соединений может быть доказано, правда, далеко не всегда. [c.709]

Можно предполагать, что с повышением температуры вклад реакции диспропорционирования радикалов должен возрастать, поскольку эта реакция имеет большее значение энергии активации. Кинетически это должно проявляться в изменении МВР образующегося полимера. Как это было впервые показано Флори [47], обрыв цепей соединением радикалов приводит к получению полимера, характеризующегося МВР с коэффициентом полидисперсности (MJMn), равным 1,5. При обрыве цепи диспропорционированием получается полимер с = 2. Параллельное протекание обоих [c.34]

Сухая реакция. Соединения кобальта обр вуют с бурой N32640 IOH2O перлы синего цвета (выполнение реакции см. 52, п. 5). Присутствие больших количеств Ni" , образую- щего бурого цвета перлы, мешает реакции. [c.223]

Наблюдаемые зависимости для катализатора и мономера не согласуются с кинетической схемой, включающей обрыв цепи соединением полимерного иона с другим ионом нротивоположпого знака, или комбинацией противоположно заряженных полимерных ионов. Предположение о таких конечных процессах было выдвинуто на основании влиянии диэ.лектрической постоянной на молекулярный вес и но требует кинетического доказательства. Такой жо бимолекулярный конец реакции предполагался[303,304] в полимеризации, где эффективным инициатором является гидрат катализатора. Здесь трудно оценить роль воды. Небо.иьшие следы воды, несомненно, присутствуют в системе, применяемой в этом случае (из воздуха или из гидрата катализатора), но не играют решающей роли. Более того, добавление небольших количеств воды определенно задерживает полимеризаци]о в дихлорэтане и нитробензоле при 25 . Эти наблюдения позволяют сделать вывод, что в этих условиях катализатором будет безводный галогенид (или ионы, получившиеся из него), а не гидрат. Весьма вероятно, что при —100 и25° действуютразличныемеханизмы, поскольку процессы,энергетически неблагоприятные при низкой температуре, могут иття очень быстро при высокой. К этому следует добавить, что температура полимеризации существенно влияет на скорость, как это показал Бреслер [223], найдя [c.159]

Гексадецен-1 не чувствителен к радикальному инициированию. При 80° в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты за несколько часов образовалось только 2% продукта, главным образом димера или еще более низкомолекулярного продукта. Ультрафиолетовое облучение также не инициировало полимеризации. Хотя этих данных обычно было бы достаточно для установления ионного механизма, авторы рассматривали результаты очень придирчиво [83]. Было доказано отсутствие гексадецена-2, образования которого следовало ожидать при радикальных реакциях. Отсутствуют также продукты, содержащие 9—15 атомов углерода, подобные продуктам, образующимся при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты. Реакции диспропорционирования свободных радикалов привели бы к образованию транс-виниленовых групп в неполимерной фракции, но они также не были найдены. Вместе с менее однозначными данными, а именно что скорость полимеризации не зависит от мощности дозы и что мономер легко полимеризуется под действием таких катализаторов Фриделя — Крафтса, как BFg и А1Вгз, это позволило авторам сделать вывод, что полимеризация определенно шла по катонному механизму. Они считали, что процесс начинается с образования катиона Н(СН2)иСН = СНг, растущего затем й пределах плоскости кристалла, где сконцентрированы виниловые группы твердого мономера. Однако образуется другой тип катиона, который имеет положительный заряд на углеводородной цепи и может вызывать реакцию только в том случае, когда при движении молекул заряженные части ионов могут приблизиться к виниловым группам, т. е. при температурах выше —25°. Считали, что обрыв происходит путем соединения двух противоположно заряженных ионов с образованием алицикли-ческих соединений, но высказывалось предположение и об участии захваченных радикалов, образовавшихся при нейтрализации зарядов. Так как величина Ополимер превосходила величину, ожидаемую для образования ионов, в качестве вероятного процесса можно рассматривать передачу цепи в результате перехода протона к мономеру. Ускоряющее действие РеС1з объясняли его способностью ускорять передачу цепи и уменьшать обрыв путем соединения с захваченными радикалами [83]. [c.550]

При сульфохлорировании неочищенных нефтяных потнов протекает заметное хлорирование в углеродной цепи. Но и после очистки нефтяных погонов, например гидрированием под высоким давлением, продукты сульфохлорирования могут быть использованы только для немногих специальных целей, так как по составу о и очень неоднородны и содержат значительное количество хлора в углеродной цепи. Хотя при каталитическом гидрировании над сульф-идными катализаторами (которое для нефти необходимо проводить при более высоких температурах и с меиьшей производительностью катализатора, чем для когЭ зина) азотистые соединения разлагаются с образованием аммиака, а сернистые соедииения с образованием сероводорода и наиболее вредные вещества, вызывающие обрыв цепной реакции, таким образом удаляются, тем не менее реакция сульфохлорирования протекает более вяло, чем для когазина, очищенного гидрированием. [c.397]

Как отмечалось выше, перекнсные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду гьро,межуточнЫ(Х СО еди нен ий, сульфоновых перкислот вов-никают -новые радикалы [c.484]

Один из радикалов отрывает атом Н от исходного соединения с обра зованием насыщенной молекулы и нового свободного радикала. Оба радикала могут реагировать дальше, продолжая цепь реакций. [c.303]

Смотреть страницы где упоминается термин Обрыва реакция соединением: [c.137] [c.507] [c.353] [c.33] [c.33] [c.95] [c.512] [c.184] [c.469] [c.76] [c.9] [c.130] [c.403] [c.1481] [c.1481] [c.858] [c.130] [c.157] [c.461] [c.203] [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология