Льюиса и Майо сополимеризации

Следует отметить, что в действительности указанные выше факторы, приводящие к осложнению процесса сополимеризации гетероциклов, могут действовать одновременно. В этих случаях определяемые по уравнению Майо — Льюиса константы сополимеризации будут являться эффективными величинами, еще более сложным образом зависящими от глубины полимеризации и констант элементарных реакций процесса. Поэтому необходимо с большой осторожностью относиться к опубликованным в литературе значениям констант сополимеризации гетероциклов, определенным по уравнению Майо — Льюиса, т. е. без учета перечисленных выше реакций. Неясным остается также физический смысл наблюдаемых корреляций между константами сополимеризации, определенными по уравнению Майо — Льюиса, и свойствами мономеров [25—271. [c.129]

Для правильного выбора сомономеров и их концентраций в исходной шихте и получения сополимеров с заданными свойствами, проводилось исследование свойств сополимеров в зависимости от содержания второго сомономера и определение констант реакционной способности различных пар мономеров [34, 35]. Применяемый для расчета относительной активности различных пар мономеров по данным констант сополимеризации метод Майо—Льюиса недостаточно точен [36]. [c.378]

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях г, и Г2 или же для вычисления и Г2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса. [c.238]

Уравнение сополимеризации (уравнение Майо—Льюиса) [c.227]

Уравнение сополимеризации (уравнение Майо — Льюиса) [c.275]

Для определения констант сополимеризации часто пользуются графическими способами — методом пересечений (Майо и Льюиса), когда уравнение состава приводится к виду [c.149]

Рис. 3.6. Определение констант сополимеризации методом пересекающихся прямых (Майо - Льюиса). Прямые I, 2, 3, 4, 5 относятся к условиям табл. 3.2

Метод Майо—Льюиса. По этому методу проводят сополимеризацию при различных начальных концентрациях мономеров в исходной смеси и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными опытными данными, рассчитывают константы сополимеризации г и гг по уравнению [c.38]

Константы сополимеризации можно рассчитать и по методу Майо—Льюиса. [c.42]

Определение констант сополимеризации проводили по методу Майо-Льюиса (рис. 5). Они равны 2,69+0,05 (для ММА) и 0,70+0,07 (для VI). И в данном случае произведение констант сополимеризации больше единицы, что свидетельствует о взаимодействии мономеров друг с другом, хотя оно слабее, чем в случае V. [c.13]

Расчет констант сополимеризации проводили по методу Майо - Льюиса (рис. 6). Они равны 2,04 0,05 (для ММА) и 0,51 0,07 (для VII). [c.17]

В табл. I. 1 приведены константы сополимеризации стирола с изомерами ДПБ, определенные по методу Майо — Льюиса. [c.23]

Для расчета констант сополимеризация существует несколько методов. Однако наибольшее распространение получили дифференциальный и интегральный методы Майо Льюиса [см. работу 50]. [c.99]

Т 1 = Аг] I / 12, "2 = 1 22/ 21-Параметры 7 1, и Г2 наз. константами сополимеризации, или относительными активностями мономеров. Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к своим и чужим мономерам. Ур-ние (1) наз. дифференциальным ур-нием состава Майо — Льюиса и описывает состав <<м г н о в е н н о г о с о и о л и м е р а, а также состав сополимера, образующегося в начальной стадии С., когда концентрации мономеров можно принять постоянными (тогда [т2]/[ш1] = (г [Ш1]). [c.223]

В то же время для характеристики классич. модели сополимеризации (система подчиняется ур-нию Майо — Льюиса) наиболее важно значение констант сополимеризации Г1 и Гц- Их можно определить с помощью П. по известной методике, производя обработку кривых С1(4) и II(i). В простейшем варианте Г1 и гц можно определить, исходя из среднего состава сополимера [c.73]

Расчет констант сополимеризации с применением уравнения состава сополимера в интегральной форме (6.3) свободен от указанного недостатка, поскольку позволяет определять состав мономерной смеси или сополимера практически при любой конверсии. Однако методы расчета при использовании уравнения (6.3), например метод Майо и Льюиса [251, с. 19], довольно трудоемки, а некоторые из них сложны и требуют применения специальной вычислительной техники [256]. [c.148]

Во-вторых, известно (по крайней мере после появления работы Майо и Льюиса [5]), что сополимеризация приводит к образованию полимера, в котором отношение введенных в полимерную цепь мономеров является функцией доли израсходованного при полимеризации мономера. Пока еще нельзя экспериментально показать, имеет ли такое явление место в случае сшитых полимерных систем, поскольку их фракционировать довольно сложно. Тем не менее разумно предположить, что вывод Майо и Льюиса в некоторой степени относится и к сшитым полимерным системам. [c.77]

Рассчитать константы сополимеризации по интегральному методу Майо и Льюиса. [c.397]

Расчет констант сополимеризации по интегральному уравнению Майо и Льюиса [c.398]

Рис. 12. Графический способ определения констант сополимеризации по методу Майо и Льюиса.

В 1944 г. Майо и Льюис и Алфрей и Голдфингер независимо друг от друга предложили уравнение, учитывающее влияние различных концевых звеньев на реакционную способность растущей цепи по отношению к молекулам мономеров. Они предположили, что сополимеризация включает четыре стадии роста [c.12]

В задачу исследований катионной сополимеризации входит предсказание того, какие из написанных выше четырех возможных реакций будут протекать и почему. Основные положения, касающиеся этой проблемы, были первоначально высказаны для радикальной сополимеризации но они могут быть применены также к процессам, протекающим с участием карбониевых ионов. Впервые экспериментально это показали Алфрей и Векслер на примере системы стирол — п-хлорстирол — хлорное олово — четыреххлористый углерод. Их результаты подтвердили предсказание Майо и Льюиса о том, что состав сополимера должен зависеть от механизма полимеризации. В важной работе Уоллинга и др. было показано, что характеристики сополимеризации можно использовать для установления механизма процесса. Одновременно и независимо от американских исследователей это предсказание было обосновано и изящно подтверждено Лендлером Лендлер подвергал стирол и метилметакрилат (и винилацетат) катионной сополимеризации в присутствии хлорного олова в нитробензоле и анионной сополимеризации в присутствии натрия в жидком аммиаке. Резуль- [c.227]

Как уже упоминалось, различия в механизмах полимеризации оказывают решающее влияние на характер процесса, поэтому ясно, что константы сополимеризации можно использовать для выяснения механизма полимеризации Это как раз и предсказывали Майо и Льюис . Флорин подтвердил справедливость своего собственного предсказания показав, что в четыреххлористом углероде при 0° С значения (стирол) и (3,4-дихлорстирол) изменяются от 3,1 и 0,48 в присутствии хлорного олова до 6,8 и 0,0 в присутствии бромистого алюминия. [c.258]

Необычное поведение литиевых систем в углеводородных растворителях особенно интересно, поскольку гомополимеризация стирола, например, протекает со значительно большей скоростью, чем полимеризация бутадиена, тогда как при, их сополимеризации наблюдается обратное соотношение реакционных способностей. Коротков обнаружил также подобное обращение реакционной способности при сополимеризации изопрена и бутадиена в гексане при 50° С под действием бутиллития. В этой работе использовали изопрен, меченный С, и данные обрабатывали с помощью интегрального уравнения Майо — Льюиса. Было найдено, что величина г для бутадиена в 7 раз больше, чем для изопрена (3,4 по сравнению с 0,5, см. стр. 277), несмотря на то, что раздельно изопрен полимеризуется несколько быстрее бутадиена. [c.272]

Сополимеризация с неионогенными мономерами. На закономерности сополимеризации большое влияние оказывают условия проведения процесса. Известно [284], что появление при сополимеризации границы раздела фаз даже при отсутствии межфазного взаимодействия часто приводит к изменению состава сополимера и отклонению процесса в целом от схемы Майо - Льюиса. При гомофазной сополимеризации, если мономеры не подвергаются диссоциации, ассоциации или специфической сольватации молекулами растворителя, и при соблюдении ядa других условий [285] процесс образования сополимеров описьь ется уравнениями, вытекающими из классической теории сополим. оизации. Ниже рассматривается, в какой мере от схемы Майо - Льюиса отклоняется сополимеризация а, р-ненасыщенных амидов с неионогенными мономерами, а именно с мономерами, которые в условиях сополимеризации, как правило, не диссоциируют и проявляют слабую склонность к автоассоциации и взаимодействию с растворителем. В таких системах отклонения от указанной схемы определяются в основном строением акриламидного компонента. [c.89]

При помощи уравнения (3.29) вычислите значения констант сополимеризации, определите стандартную ошибку аппроксимации (а,,) и коэффициент линейной корреляции (гк). Сравните вычисленные значения г1 и Гг с найденными графическим методом пересечений (Майо - Льюиса) и методами наклонной прямой Файнмена — Росса и Келена — Тюдоща. [c.162]

Содержание стирола в сополимере определяют по градуировочной кривой. Зная мольную долю каждого мономера в начальной смеси и состав сополимера для трех случаев, рассчитывают константы сополимеризации системы Ст — ММА методами Майо — Льюиса или Файнмана — Росса. Полученные данные вносят в таблицу. [c.43]

На практике константы сополимеризации определяют несколькими способами. Наиболее простыми методами (дифференциальными) являются методы Майо—Льюиса и Файнмана—Росса. [c.38]

Цель работы. Определение констант радикальной сополимеризации стирола с метакриловой кислотой по методу Майо—Льюиса. [c.39]

Зная долю каждого мономера в исходной смеси и состав сополимера для трех соотношений компонентов, рассчитывают константы сополимеризации по методу Майо—Льюиса. По полученным значениям констант сополимеризации делают вывод об активности сомоиомеров при сополимеризации. Вычисляют лроизведение Г1Г2 и оценивают эффект чередования звеньев м ономеров в сополимере. [c.41]

Состав молекулы сополимера определяется константами сополимеризации Г1 и Г2 (г1 = 1п/ 12 = 22/ 21)5 которые связывают скорости взаимодействия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономером, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от соответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной смеси. Состав образующегося сополимера на основании констант сополимеризации Г1 и Г2И концентраций мономеров описывается уравнением Майо -Льюиса [c.190]

Рис. 5. Определение констант сополимеризации метилметакрилата и метилиденфталида по методу Майо-Льюиса.

Рис. 6. Определение констант сополимеризации метилметакрилата и бензилиденфталида по методу Майо - Льюиса.

Сополимеризацию 4-винилбифенила и 4 -винил-4-фтор-бифенила со стиролом проводили в блоке в запаянных ампулах в среде азота в течение 6 ч. Инициатор — пероксид бензоила (0,1%). Содержание мономеров определяли полярографически (винилбифенил или винилфторбифенил), а стирола — по разности между данными иодометрического метода (общее содержание мономеров) и полярографического метода. Значения констант сополимеризации, рассчитанные по интегральному уравнению Майо и Льюиса, приведены в табл. 22. Из этих данных можно сделать вывод, что все радикалы (стирола, 4-винилбифенила и 4 -фтор-4-винилбифенила) с большей скоростью реагируют с чужими мономерами, чем со своими (значение всех г<1). Произведение констант сополимеризации / 1 2 для первой системы равно 0,90, эффект чередования невелик для второй системы / 1Г2 = 0,43, эффект чередования довольно значителен. [c.190]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Полученные значения, однако, находятся в полном соответствии со значениями относительной реакционной способности ис-изомера по сравнению с тракс-стильбе-ыом в других свободнорадикальных реакциях. Шварц с сотрудниками [88] получили значение 0,28 для присоединения метильных радикалов. Льюис и Майо [94] приводят приблизительное значение 0,5—0,67 (получено иа скоростей сополимеризации двух изомеров с малеиновым ангидридом). Реакционная способность 1 ис-изомера относительно тракс-стильбена по отношению к безоилокси-радикалам также была найдена равной 0,5 [95]. Более высокую реакционную способность тракс-изомера объяснили [88] большей резонансной устойчивостью переходного состояния, полученного из тракс-формы. [c.362]

Проведена совместная и раздельная полимеризация изонрена, меченного С , и дивинила в растворе гексана бутиллитием при 50°. Состав сополимеров определяли по радиоактивности, константу сополимеризации вычисляли по интегральному уравнению Майо—.Льюиса. Если при раздельной полимеризации изопрен активнее, дивинила, то при совместной полимеризации наблюдается обращение активностей мономеров. Дается объяснение этому явлению. [c.539]

До сих пор мы рассматривали закономерности радикальной сополимеризации прежде всего с позиций классической теории сополимеризации, т. е. представлений Майо и Льюиса и вытекающих из них следствий. Однако, как показывают многочисленные экспериментальные данные, далеко не все сополимеризационные системы укладываются в рамки этих представлений. В обзоре Мяг-ченкова и Френкеля [97] дан подробный анализ причин этих отклонений. Остановимся на некоторых из них. [c.155]

В общем случае уравнение Майо — Льюиса (6.2) неприменимо к гетерофазной сополимеризации. Многие авторы [269—271] отмечают изменение констант сополимеризации одной и той же пары мономеров в различных средах. Наблюдаемые особенности обусловлены несколькими причинами. Так, реакция роста цепи лимитируется диффузией мономеров к активным центрам, замурованным в конденсированной полимерной фазе, причем скорости диффузии мономеров, особенно разной, полярности, могут значительно различаться и это вызывает образование сополимера, сильно отличающегося по составу от сополимера, полученного в гомогенных условиях. В качестве примера избирательной сорбции одного из мономеров сополимером можно привести сополимеризацию акрилонитрила с акриловыми эфирами в системе растворителей диметилформамид —вода [269]. fto мере увеличения количества воды гетерофазность системы возрастает, при этом уменьшение растворимости акрилового эфира в смешанном растворителе увеличивает его сорбцию полимерной фазой и степень вхождения в состав сополимера. [c.156]

Еще один тип отклонений от классических зависимостей может быть связан с обратимостью реакций роста цепи. При радикальной сополимеризации в обычных условиях такие отклонения встречаются сравнительно редко. В качестве примера подобных отклонений можно привести системы на основе а-метилстирол а, предельная температура полимеризации которого 61 °С [274, с. 19]. В этих системах для определения состава сополимера не может быть использовано уравнение Майо — Льюиса. Если принять, что при сополимеризации а-метилстирола с другим мономером деполимери-зоваться могут только цепи, имеющие не менее двух концевых а-метилстирольных звеньев (Мз), а константа равновесия реакции МаМа / Мг + Мг равна р, то состав сополимера может быть описан уравнением [273, с. 212] [c.157]

При определении констант сополимеризации используют методы, разработанные ранее Майо и Льюисом, Файнманом и Россом и др. [c.395]

Продолжая свои исследования, Ле длер спользовал гомогенную систему — амид натрия в жидком аммиаке - для сополимеризации метилметакрилата с метилакрилатом, акрилонитрилом и винилацетатом. В этих случаях он обнаружил обогащение сополимера мет лакрилатом, акрилоп трилом и метилметакрилатом, соответственно, как это видно 3 перечисленных на стр. 277 значен Й г. Лендлер сделал вывод о том, что, как правило, в ионной полимеризации произведение г 1Г2 равно 1 или больше ее, что указывает на отсут-ств е склонности к чередованию. Он предположил, что использованный Уоллом метод а-коэффициента можно применить к ио 1-но1 полимеризации, поскольку оба типа растущих цепей должны проявлять одинаковую збирательность по отношению к паре мономеров. В заключение следует отметить, что Лендлер использовал интегральную форму уравнения Майо — Льюиса так как [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология